【文章內(nèi)容簡介】 柴油收率高。 目 前采用此技術(shù)路線的是 神木富油能源科技有限公司。 煤焦油加氫的工藝條件研究 ８ 煤氣化 焦油 寬餾分加氫工藝路線 由于此工藝路線主要采用煤氣化 的副產(chǎn)物煤焦油為原料，因此該技術(shù)核心為焦油加氫生產(chǎn)汽柴油部分， 如圖： 由圖可知，該技術(shù)與 固體熱載體熱解 全餾分加氫 工藝路線 的最大差別在于將 360℃ 餾分沒有進(jìn)一步加氫，因此造成汽柴油的收率較低。 云南駐昆解放軍化預(yù)處理 預(yù) 分 餾 塔 低溫煤焦油 預(yù)加氫反應(yīng)器 加氫改質(zhì)反應(yīng)器 氫氣 瀝青 360℃ 餾分 加氫改質(zhì)反應(yīng)器 產(chǎn)物分餾塔 C1C4 汽油 柴油 360℃ 餾分 尾油 尾油循環(huán) 柴油 汽油 氫氣 預(yù)處理 煤焦油 預(yù)加氫反應(yīng)器 加氫精制反應(yīng)器 加氫裂化反應(yīng)器 產(chǎn)物分餾塔 中低溫煤焦油全餾分加氫生產(chǎn)燃料油工藝流程示意圖 C1C4 煤焦油加氫的工藝條件研究 ９ 肥廠、哈爾濱氣化廠等曾先后采用此技術(shù)。 塊煤干餾 延遲焦化 焦油加氫技術(shù)路線 此技術(shù)主要不同點(diǎn)在于： （ 1）采用直徑為 3080mm 的塊煤為原料，通過傳統(tǒng)的 內(nèi)熱式直立炭化爐進(jìn)行熱解。 （ 2）在工藝中增加了延遲焦化工藝，將一部分重組分又變成了石油焦。 （ 3）在產(chǎn)品中輕質(zhì)化煤焦油外，還生產(chǎn)蠟油。 目前 神木錦界天元化工有限公司持有本技術(shù) 幾種工藝路線對比 熱解技術(shù)對比 表 4 煤熱解技術(shù)對比 技術(shù)持有單位 熱 解 方 式 采用原料 產(chǎn)油率 神木富油 固體熱載體熱爐 6mm 粉煤 6% 神木天元 內(nèi)熱式直立炭化爐 3080mm 塊煤 10% 長嶺石化 / / / 注：產(chǎn)油率以每噸煤為基準(zhǔn)進(jìn)行計(jì)算 。 加氫技術(shù)對比 表 4 加氫技術(shù) 技術(shù)對比 技 術(shù) 持 有 單 位 加 氫 特 點(diǎn) 汽柴油收率 神木富油能源科技有限公司 煤焦油全餾分加氫 90% 神木錦界天元化工有限公司 煤焦油延遲焦化加氫 15% 湖南長嶺石化科技開發(fā)公司 煤焦油寬餾分加氫 %（重油 13%） 注： 湖南長嶺石化科技開發(fā)公司 產(chǎn)品收率是按照脫水、脫酚后進(jìn)行計(jì)算 。 催化劑技術(shù)對比 表 4 加氫技術(shù) 技術(shù)對比 煤焦油加氫的工藝條件研究 １０ 技 術(shù) 持 有 單 位 保護(hù)劑壽命 其他催化劑壽命 神木富油能源科技有限公司 ≮ 70000h. ≮ 72021h. 神木錦界天元化工有限公司 湖南長嶺石化科技開發(fā)公司 HP10壽命 ≮ HDD、 DC20DC301≮ 72021h.。 選題的目的和研究內(nèi) 容 選題目的 我國是一個(gè)以 煤炭 為主要能源的大國，通過煤焦油的深加工提高煤的利用率已經(jīng)是能源綜合利用的重要途徑。 我省北部 地區(qū)有著豐富的煤焦油資源，本研究就是為了綜合利用當(dāng)?shù)刭Y源，在充分調(diào)研了國內(nèi)加氫系列裝置的基礎(chǔ)上，對焦油加氫裝置關(guān)鍵部分的進(jìn)行安全性設(shè)計(jì)，自主研發(fā)設(shè)計(jì)一套焦油加氫工藝流程，通過對煤焦油進(jìn)行深加工中試試驗(yàn)來生產(chǎn)汽柴油。中試試驗(yàn)是科技成果向產(chǎn)業(yè)大型化轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，然而 “中試空白 ”現(xiàn) 象在我國比較嚴(yán)重，本裝置中試試驗(yàn)的目的就是 通過裝置的安全運(yùn)行，對裝置運(yùn)行過程中出現(xiàn)的一系列問題 都已經(jīng)提出 應(yīng)的處理和改進(jìn)措施。使其最終適應(yīng)工業(yè)大型化產(chǎn)業(yè)化的發(fā)展。 選題內(nèi)容 本研究主要分為四個(gè)部分，其內(nèi)容如下： 第一部分通過文獻(xiàn)綜述介紹煤焦油及加氫技術(shù)的基本知識(shí)。 第二部分 煤焦油固定床加氫處理的化學(xué)反應(yīng) 第三部分 中低溫煤焦油加氫改質(zhì)工藝 實(shí)驗(yàn)簡介 煤焦油加氫的工藝條件研究 １１ 第二章 煤焦油加氫工藝條件 煤焦油固定床加氫處理的化學(xué)反應(yīng) 煤焦油的加氫脫硫反 應(yīng) 煤焦油中的硫主要分布在膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中 。其中絕大部分的硫以五員環(huán) 的噬吩及其衍生物的形式存在。 煤焦油的加 氫脫 硫反 應(yīng) ，是煤焦油加 氫處 理 過 程中最主要的化 學(xué) 反 應(yīng) 。在 氫氣 存在 和催化 劑 的作用下，通 過 加 氫脫 硫反 應(yīng) ，使有機(jī)硫化合物的 CS鍵斷 裂， 將 其 轉(zhuǎn) 化 為烴類 和硫化 氫 ， 烴類 保留在 產(chǎn) 品中， HzS可在反 應(yīng) 物的分離 過 程中被分離 脫 除。 以烷基取代噻吩、二苯并噻吩和大分子的硫醚為例，其加氫脫硫反應(yīng)的網(wǎng)絡(luò)見圖 1一 1所示 : 圖 3 加氫脫硫反應(yīng)網(wǎng)絡(luò) 加氫脫硫反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，每立方米耗氫的反應(yīng)熱約 550kca1。在以加氫脫硫?yàn)槟康牡拿航褂图託涮幚磉^程中，加氫脫硫的反應(yīng)熱，在加氫處理的總反應(yīng) 熱中所占比例最大。 煤焦油的加氫脫氮反應(yīng) 煤焦油中的氮含量較高，其主要存在于膠 質(zhì)和瀝青質(zhì)中 。膠質(zhì)、瀝青質(zhì)中的氮化合物多以雜環(huán)的結(jié)構(gòu)形式存在。煤焦油中的氮化物分為堿性和非堿性兩類，典型的非堿性氮化合物有毗咯、吲哚和咔唑等，其結(jié)構(gòu)式如下 : 煤焦油加氫的工藝條件研究 １２ 吡咯 吲哚 咔唑 典型的堿性氮化合物有吡啶 ,哇啉、吖啶和二苯并吖啶等，其結(jié)構(gòu)式如下所示 : 在煤焦油加氫過程中，各種含氮化合物在催化劑作用下，經(jīng)加氫生成氨 (NH3 )和烴類，氨從反應(yīng)產(chǎn)物中脫除，而烴類留在產(chǎn)品中。 通常，雜環(huán)氮化合物的加氫脫氮，首先要進(jìn)行芳烴和雜環(huán)的加氫飽和，然后將其環(huán)上的 CN鍵斷裂 (氫解 )。 CN鍵氫解遠(yuǎn)比 CS鍵氫解所需的能量要高，因此氮比硫要難以脫除 :加氫性能好的催化劑和較高反應(yīng)壓力，有利于煤焦油加氫脫氮反應(yīng)的進(jìn) 行。 煤焦油加氫脫氮也是強(qiáng)放熱反應(yīng)，其每立方米耗氫的反應(yīng)熱約 650kcal:在煤焦油加氫處理過程中，進(jìn)料中的氮含量及其脫除率要遠(yuǎn)低于硫含量及其脫除率 。同加氫脫硫相比，加氫脫氮的反應(yīng)熱在煤焦 油加氫處理的總反應(yīng)熱中所占比例，也遠(yuǎn)不及加氫脫硫。 煤焦油的加氫脫金屬反應(yīng) 煤焦油中金屬 (主要是 Ni, V等 )含量雖然很少，只有百萬分?jǐn)?shù)量級(jí)，但卻很容易使 HDS, HDN和 FCC催化劑永久性中毒失活。因此，必須將煤焦油原料中微量的金屬化合物脫除。 煤焦油加氫脫金屬反應(yīng)也是煤焦油加氫處理過程中所發(fā)生的重要 化學(xué)反應(yīng)之一，在催化劑的作用下，各種金屬化合物與 H2S反應(yīng)生成金屬硫化物，生成的金屬硫化物隨后沉積在催化劑上，從而得到脫除。 煤焦油中的金屬 Ni和 V主要以葉琳類化合物和瀝青質(zhì)的形式存在，這兩種化合物結(jié)構(gòu)相當(dāng)復(fù)雜，在這種大分子結(jié)構(gòu)中，不僅含有金屬，同時(shí)含有 S和 N等雜質(zhì)。 Ni和 V的化合物在加氫反應(yīng)中主要是通過加氫和氫解，最終以金屬硫化煤焦油加氫的工藝條件研究 １３ 物的形式沉積在催化劑顆粒上，金屬 Ni的硫化物穿透催化劑顆粒能力強(qiáng)，在催化劑顆粒內(nèi)部和外表面沉積相對較均勻，而金屬 V的硫化物穿透催化劑顆粒能力相對較弱，主要沉積在催化劑顆粒 的孔口附近和外表面。 當(dāng)金屬硫化物沉積在催化劑顆粒內(nèi)部時(shí)，將產(chǎn)生兩方面的負(fù)作用 :一是使催化劑活性中心中毒，但這一中毒效果并不如我們估計(jì)的那么嚴(yán)重 。二是使催化劑微孔孔口堵塞，限制反應(yīng)物向微孔內(nèi)擴(kuò)散，從而導(dǎo)致表觀反應(yīng)活性降低 。 煤焦油的芳烴加氫飽和反應(yīng) 煤焦油加氫處理過程中的芳烴加氫飽和反應(yīng)，主要是稠環(huán)芳烴的加氫。稠環(huán)芳烴加氫反應(yīng)的特點(diǎn)是 : (1)稠環(huán)芳烴加氫飽和反應(yīng)是逐環(huán)進(jìn)行的，其加氫難度逐環(huán)增大 。 (2)稠環(huán)芳烴的加氫深度受熱力學(xué)平衡的限制 。 (3)當(dāng)苯環(huán)上有取代基時(shí)，芳烴加氫飽和的難度隨取 代基數(shù)目的增多而遞增。在較高的氫分壓和較低的反應(yīng)溫度下，有利于芳烴加氫飽和反應(yīng)的進(jìn)行。因此，在渣油加氫處理過程中，應(yīng)保持較高的氫分壓。 加氫脫氧反應(yīng) (HDO) 煤焦油中的有機(jī)含氧化合物主要有酚類 (苯酚和酚萘系衍生物 )和氧雜環(huán)化合物 (呋喃類衍生物 )兩大類。此外還有少量的醇類、羧酸類和酮類化合物。 醇類、羧酸類和酮類化合物很容易加氫脫氧，醇類和酮類化合物加氫脫氧生成相應(yīng)的烴類和水，而羧酸類化合物在加氫反應(yīng)條件下是脫羧基或使羧基轉(zhuǎn)化為甲基。對芳香性較強(qiáng)的酚類和呋喃類化合物加氫脫氧比較困難。 Li等提 出 1蔡酚的加氫脫氧反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。 酚類加氫脫氧既有直接加氫脫氧，又有先對環(huán)加氫飽和后再加氫脫氧過程。LaVopa和 Satterfield提出在 350—— 390 ,NiMO/A1z03催化劑存在下，二苯并呋喃加氫脫氧的反應(yīng)歷程。二苯并呋喃類多環(huán)含氧化合物的加氫脫氧反應(yīng)歷程與二苯并噻酚類多環(huán)含硫化合物的加氫脫硫反應(yīng)歷程類似，既可以直接氫解脫 氧，也可以先經(jīng)環(huán)加氫飽和后脫氧。 工藝條件對煤焦油加氫 處理的影響 煤焦油加氫過程能夠?qū)τ绊懘呋瘎┦褂脡勖突钚杂兄匾绊懙臈l件主要有煤焦油加氫的工藝條件研究 １４ 以下四個(gè)，下面分別敘述之。 反應(yīng)溫度對煤焦油加氫處理過程的影響 反應(yīng)溫度是影響煤焦油油加氫過程的重要因素之一。在正常情況下，煤焦油加氫催化劑隨運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的延長，因積碳和金屬沉積等原因，其活性會(huì)逐漸降低，欲達(dá)到預(yù)期的加氫處理深度，須通過提高反應(yīng)器催化劑床層的溫度，使催化劑活性損失得到相應(yīng)的補(bǔ)償。但是，受催化劑和反應(yīng)器等相關(guān)設(shè)備使用溫度的限值，提高反應(yīng)溫度只能在一定的范圍內(nèi)進(jìn)行。一般，當(dāng)反應(yīng)溫度提升到反應(yīng)器設(shè)計(jì)的最高使用溫度時(shí)，裝置須停 工處理，更換新催化劑。 從經(jīng)典的阿累尼烏斯公式，可看出溫度對反應(yīng)速度的影響。 阿累尼烏斯公式 : /E RTk Ae?? () 式中 :k一速度常數(shù) 。A一指前因子 :E一反應(yīng)的活化能 。R一氣體常數(shù) 。T一絕對反應(yīng)溫度 . () 將式 (1. 2)微分得下式 (1. 3) 2 2 11 1 2ln k T TEk R T T???? ???? () 從上式計(jì)算可得，反應(yīng)溫度每提高 100℃ ，反應(yīng)速率可提高 2^4倍。煤焦油加氫處理的脫硫率、殘?zhí)棵摮屎徒饘倜摮?，均隨著反應(yīng)溫度的提高而增加。在煤焦油加氫處理的條件下， 加氫脫金屬的基本規(guī)律是，金屬釩的脫除率要高于金屬鎳，反應(yīng)溫度對 脫金屬鎳的影響要大于金屬釩，金屬釩比金屬鎳容易脫除。 反應(yīng)壓力對煤焦 油加氫過程的影響 反應(yīng)系統(tǒng)壓力的影響 反應(yīng)系統(tǒng)的壓力對煤焦油加氫過程有重要的影響。操作壓力越高，其硫、氮、2lnd k EdT RT?煤焦油加氫的工藝條件研究