【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 元／ t。進(jìn)入11 月份，價(jià)格繼續(xù)下降， 1 1 月上旬平均出廠價(jià)格只有 12 000 元／ t整個(gè)化工行業(yè)供需狀況的變化。估計(jì)今后一段時(shí)間內(nèi)我國(guó)丁二 烯的市場(chǎng)價(jià)格仍會(huì)有一定幅度的下降。 三、 產(chǎn)品的生產(chǎn)方法和生產(chǎn)規(guī)模 丁二烯的生產(chǎn)方法 目前，國(guó)內(nèi)外丁二烯的來源主要有兩種，一種是從乙烯裂解裝置副產(chǎn)的混合 C4餾分中抽提得到，另一種是從煉油廠 C4餾分脫氫得到。由于從乙烯裂解裝置副產(chǎn)的混合 C4餾分中抽提丁二烯原料價(jià)格低廉，經(jīng)濟(jì)上占優(yōu)勢(shì)，因而成為目前世界上丁二烯的主要來源，而脫氫法只在一些丁烷、丁烯資源豐富的少數(shù)幾個(gè)國(guó)家采用。根據(jù)所用溶劑的不同，生產(chǎn)方法主要有乙腈法 (ACN 法 )、二甲基甲酰胺法 (DMF 法 )、和N 一甲基吡咯烷酮法 (NMP 法 )3 種。 1．乙腑法 (ACN 法 ) 該法最早由美國(guó) Shell 公司開發(fā)成功，并于 1956 年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。它以含水 10％的 ACN 為溶劑，由萃取、內(nèi)蒸、壓縮、高壓解吸、低壓解吸和溶劑回收等工藝單元組成。典型的生產(chǎn)工藝有意大利SIR 工藝和日本 JRS 工藝。該法具有溶劑沸點(diǎn)低，萃取、汽提操作溫度低，易防止丁二烯自聚；汽提可在高壓下操作，省去了丁二烯氣體壓縮機(jī)，減少了投資；粘度低，塔板效率高，實(shí)際塔板數(shù)少；在操作條件下對(duì)碳鋼腐蝕性小等優(yōu)點(diǎn)，但該法對(duì)含炔烴較高的原料需加氫處理，或采用精密精餾、兩段萃取才能得到較高純度的丁二烯。我國(guó)自行開發(fā)的乙腈法工藝法與 國(guó)外開發(fā)的 ACN 法不同之處在于沒有采用選擇性加氫或精密精餾的方法除去炔烴，雨是采用萃取精餾的方法，實(shí)際應(yīng)用效果良好。 乙腈法是以含水 5%～ 10%的乙腈為溶劑，以萃取精餾的方法分離丁二烯。我國(guó)于 1971年 5月由蘭化公司合成橡膠廠自行開發(fā)的乙腈法 C4抽提丁二烯裝置試車成功。該裝置采用兩級(jí)萃取精餾的方法，一級(jí)是將丁烷、丁烯與丁二烯進(jìn)行分離，二級(jí)是將丁二烯與炔烴進(jìn)行分離。其工藝流程見圖 3— 1。 由裂解氣分離工 序送來的 C4餾分首先送進(jìn)碳三塔 (1)碳五塔 (2)，分別脫除 C3餾分和 C5餾分，得到精制的 C4餾分。 精制后的 C4餾分，經(jīng)預(yù)熱汽化后進(jìn)入丁二烯萃取精餾塔（ 3）。丁二烯萃取精餾塔分為兩段，共 l20塊塔板，塔頂 壓力為 ，塔頂溫度為 46℃，塔釜溫度 114℃． C4餾分 由塔中部進(jìn)入，乙腈由塔頂加 入，經(jīng)萃取精餾分離后，塔頂蒸出的丁烷、丁烯餾分進(jìn)入丁烷、丁烯水洗塔 (7)水洗，塔釜 排 出的含丁二烯及少量炔烴的乙腈溶液，進(jìn)入丁二烯蒸出塔 (4)。在塔（ 4）中 塔釜排出的乙腈經(jīng)冷卻后供丁二烯萃取精餾塔循環(huán)使用， 丁二烯、炔烴 從乙腈中蒸出去塔頂，并送進(jìn)炔烴萃取精餾塔 (5)。 經(jīng)萃取精餾后，塔頂丁二烯送丁二烯水洗 塔 (8)，塔釜 排出的乙腈與炔烴一起送入炔烴蒸出塔(6)。為防止 乙烯基乙炔爆炸，炔烴蒸出塔（ 6）頂?shù)娜矡N餾分必須間斷地或連續(xù)地用丁烷、丁烯餾分進(jìn)行稀釋，使乙烯基乙炔的含量低于 30%(摩爾 )，炔烴蒸出塔釜排出的乙腈返回炔烴蒸出塔循環(huán) 使用，塔頂排放的炔烴送出用作燃料。 在塔（ 8）中經(jīng)水洗 脫除丁二烯中微量的乙腈后，塔頂?shù)?丁二烯送脫輕組分塔 (10)。在塔（ 10）中塔頂脫除丙炔和少量水分，為保證丙炔含量不超標(biāo)，塔頂產(chǎn)品丙炔允許伴隨 60％左右的丁二 烯， 塔釜丁二烯中的丙炔小于 5ppm，水分小于 10ppm。 對(duì)脫輕組分塔來說，當(dāng)釜壓為 MPa、溫度為 50℃ 左右時(shí)，回流量為進(jìn)料量的 ，塔板為 60 塊左右，即可保證塔釜產(chǎn)品質(zhì)量。 圖 31 乙腈法分離丁二烯工藝流程圖 1脫 C3 塔； 2脫 C5 塔； 3丁二烯萃取精餾塔； 4丁二烯蒸出塔； 5炔烴萃取精餾塔； 6炔烴蒸出塔； 7丁烷、丁烯水洗塔； 8丁二烯水洗塔； 9乙腈回收塔； 10脫輕組分塔； 11脫重組分塔； 12乙腈中間貯槽 脫除輕組分的丁二烯送脫重組分塔（ 11)，脫除順 2丁烯、 1 , 2丁二烯、 2丁炔、二聚物、乙腈及碳五等重組分。其塔釜 丁二烯含量不超過 5﹪（質(zhì)） , 塔頂蒸汽經(jīng)過冷凝后即為成品丁二烯。成品丁二烯純度為 ﹪（體）以上，乙腈小于 10ppm ，總?cè)矡N小于 50ppm 。為了保證丁二烯質(zhì)量要求，脫重組分塔采用 85 塊塔板，回流比為 ，塔頂壓力為 左右。 丁烷、丁烯水洗塔（ 7）和丁二烯水洗塔（ 8）中，均用水作萃取劑，分別將丁烷、丁烯及丁二烯中夾帶的少量乙腈萃取下來送往乙腈回收塔（ 9），塔頂蒸出乙腈與水共沸物，返回萃取精餾塔系統(tǒng)，塔釜 排出的水經(jīng)冷卻后，送水洗塔循環(huán)使用。另外，部分乙腈送去凈化再生，以除去其中所積累的雜質(zhì)，如鹽、二聚物和多聚物等。 2. 二甲基甲酰胺法（ DMF 法） 用 DMF 作溶液從 C4餾分中抽提丁二烯的方法是日本瑞翁公司開發(fā)的，我國(guó)于 1976 年 5 月由日本引進(jìn)了第一套年產(chǎn) 萬噸的 DMF法抽提丁二烯的裝置。 該工藝采用二級(jí)萃取精餾和二級(jí)普通精餾相結(jié)合的流程，包括丁二烯萃取精餾，烴烴萃取精餾，普遍精餾和溶劑凈化四部分。其工藝流程如圖 32 所示。 原料 C4餾分氣化后進(jìn)入第一萃取精餾塔（ l）的中部，二甲基甲酰胺則由塔頂部第七或第八板加入，其加入量約為 C4餾分進(jìn)料量的七倍。第一萃取精餾塔頂丁烯、丁烷餾分直接送出裝置，塔釜含丁二烯、炔烴的二甲基甲酰胺進(jìn)入第一解吸塔（ 2）。解吸塔釜的二甲基甲酰胺溶劑，經(jīng)廢熱利用后循環(huán)使用。丁二烯、炔烴由塔頂解吸出來經(jīng)丁二烯壓縮機(jī)（ 8）加壓后，進(jìn)入第二萃取精餾塔（ 3），由第二萃取精餾塔塔頂獲得丁二烯餾分，塔釜含乙烯基乙炔、丁炔的二甲基甲酰胺進(jìn)入丁二烯回收塔（ 4）。為了減少丁二烯損失，由丁二烯回收塔頂采出含丁二烯多的炔烴餾分，以氣相返回丁二烯壓縮機(jī)，塔底含炔烴較多的二 甲基甲酰胺溶液進(jìn)入第二解吸塔（ 5）。炔烴由第二解吸塔頂采出，可直接送出裝置，塔釜二甲基甲酰胺溶液經(jīng)廢熱利用后循環(huán)使用，由第二萃取精餾塔頂送來的丁二烯餾分進(jìn)入脫輕組分塔（ 6），用普通精餾的方法由塔頂脫除丙炔，塔釜液進(jìn)脫重組分塔（ 7 )。在脫重組分塔中，塔頂獲得成品丁二烯，塔釜采出重組分，主要組分是順 2丁烯、乙烯基乙炔、丁炔、 l,2丁二烯以及二聚物、碳五等，其中丁二烯含量小于 2﹪，一般作為燃料。 圖 32 二甲基甲酰胺抽提丁二烯流程圖 1第一萃取精餾塔； 2第一解吸塔； 3第二萃取精餾塔； 4丁二烯回收塔； 5第二解吸塔； 6脫輕組分塔； 7脫重組分塔； 8丁二烯壓縮機(jī) 為除去循環(huán)溶劑中的丁二烯二聚物。將待再生的二甲基甲酰胺抽出 ﹪，送入溶劑精制塔頂除去二聚物等輕組分，塔釜得到凈化后的再生溶劑（圖中未畫出）。 N－甲基吡咯烷酮法（ NMP 法） N甲基吡咯烷酮法 (NMP 法 )由德國(guó) BASF 公司開發(fā)成功，并于1968 年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn) 。我國(guó)于 1994 年由新疆獨(dú)山子引進(jìn)了第一套裝置。 NMP 法從 C4餾分中分離丁二烯的基本流程與 DMF 法相同。其不同之處在于，溶劑中含有 5%～ 10%的水，使其沸點(diǎn)降低，有利于防止自聚反應(yīng)。具體流程如圖 3－ 3 所示。原料 C4餾分經(jīng)塔（ 1）脫 C5后，進(jìn)行加熱汽化，進(jìn)入第一萃取精餾塔（ 3），由塔上部加入含水 NMP溶劑進(jìn)行萃取精餾，丁烷、丁烯由塔頂采出，直接送出裝置，塔釜丁烯、丁二烯、炔烴、溶劑進(jìn)入丁烯解吸塔（ 4）。在塔（ 4）中塔頂解吸后的氣體主要含有丁烯、丁二烯，返回塔（ 3），中部側(cè)線氣相采出丁二烯、炔烴餾分送入第二萃取精餾塔（ 5），塔釜為含炔烴、丁二烯的溶劑，送入脫氣塔（ 6）。塔（ 5）上部加入溶劑進(jìn)行萃取精餾，粗丁二烯由塔頂部采出送入丁二烯精餾塔（ 8） ，塔釜的炔烴和溶劑返回塔（ 4）。脫氣塔（ 6）頂部采出的丁二烯經(jīng)壓縮機(jī)（ 9）壓縮后返回塔（ 4），中部的側(cè)線采出經(jīng)水洗塔（ 7）回收溶劑后，送到火炬系統(tǒng)，塔釜回收的溶劑再返回塔（ 3）和塔（ 5）循環(huán)使用。在丁二烯精餾塔（ 8）中，塔頂分出丙炔，塔釜采出重組分，產(chǎn)品丁二烯由塔下部側(cè)線采出。 圖 3－ 3 NMP 法丁二烯抽提裝置工藝流程 1－脫 C5塔； 2－汽化塔； 3－第一萃取精餾塔； 4－解吸塔； 5－第二萃取精餾塔； 6－脫氣塔； 7－水洗塔； 8－丁二烯精餾塔； 9－壓縮機(jī) 四、原材料、水電汽的來源與供應(yīng) 丁二烯主要原料是乙烯裂解和煉油裂解產(chǎn)生的 C4餾分。在我國(guó)這兩種裂解來源都有，專家表示這兩種來源的比例對(duì)半。 以熱裂解氣的產(chǎn)物比例計(jì)算。熱裂解氣的主要成份如下（ %）：氫氣 1甲烷 5～ 乙烷 5～ 乙烯 16～ 1丙烷 、丙烯 7～ 丁烷 、丁烯 4～ 5，含 5 個(gè)碳原子以上的烴類 2～ 3。其中丁二烯在 C4（丁烷，丁烯）中比例占 40%50%。折算下來，丁二烯的產(chǎn)量約占乙烯的 1/9～ 1/6。 2020年我國(guó)乙烯產(chǎn)能已經(jīng)達(dá)到 ， 2020年我國(guó)乙烯產(chǎn)量躍升到 1419 萬噸，折合丁二烯的理論產(chǎn)量。 如加上煉油裝置煉廠氣提取 C4，折合丁二烯的理論產(chǎn)量。完全能夠滿足目前的生產(chǎn)需要。 水電汽由城市管網(wǎng)提供。 五、 公用工程和輔助設(shè)施方案 供熱（工業(yè)用熱） a)加熱、蒸發(fā)系統(tǒng)。壓力 、飽含蒸汽，流量 8t/h。 b)汽提。壓力 ，過熱蒸汽，溫度， 170200℃ ，流量2 t/h。 飽和蒸汽、過熱蒸