【文章內容簡介】 的表面，使其活性表面減少，內擴散阻力增加。部分 Fe2O3硫酸化生成 Fe2O3nSO3，還會大學本科畢業(yè)設計 6 溶入活性溶體，導致組成的改變，使催化劑活性下降。礦塵及其硫酸化產物在催化劑表面結皮或把催化劑粘結成團，最后導致阻力過大而不能生產。 催化劑在硫酸生產工藝中起著至關重要的作用，它的活性高低，直接關系到硫酸生產的最終轉化率，轉化率的降低不僅降低了硫酸生產帶來的經濟收益， 同時 會使 尾氣中的有毒氣體 （ SO2） 含量超標， 從而造成環(huán)境污染。為此，必須加強凈化工段與干燥工序的能力，盡可能 地 除去爐氣中的礦塵、砷 、氟、水氣等對催化劑活性有影響的物質，從而減輕對催化劑的毒害。同時還需及時檢查出口氣體組成判斷催化劑的情況，發(fā)現催化劑老化嚴重或燒壞是要及時進行更換。 硫酸生產中可能存在的危害 硫酸生產過程具有高度的連續(xù)性，流程長，工藝過程復雜，對工藝參數的控制要求嚴格等特點。在生產過程中時常會面對有毒，有害，有腐蝕性等氣體，且生產過程又是在高溫高壓，正壓或負壓的狀態(tài)下進行，在生產中使用的原料，中間產品的存在易燃，易爆，易中毒，易腐蝕等許多危險。 因此， 必須認真做好整個過程中的安全生產的預防與保障工作。 在化工廠， 工藝規(guī)程、安全技術規(guī)程、操作規(guī)程是化工企業(yè)安全管理的重要組成部分。被稱為稱為 ―三大規(guī)程 ‖，是指導生產，保障安全的必不可少的作業(yè)法則，具有科學性、嚴肅性、技術性、普遍性。 硫酸生產中的危害主要有火災爆炸、中毒、化學灼傷及機械事故等。 對于火災、爆炸等危險，硫酸本身沒有燃燒性和爆炸危險，然而，高濃度硫酸可與許多物質，特別是有機物劇烈反應，釋放出大量的熱，從而引起火災和爆炸 。 此外，當硫酸與金屬反應時可釋放出氫，氫可與空氣形成爆炸性混合物，硫酸儲槽發(fā)生爆炸的事故屢見不鮮。在硫酸生產中，沸騰爐和預熱器燃燒爐點火升溫時 可能發(fā)生爆炸和噴火；處理沸騰爐結疤或停爐清灰時，用冷卻水冷卻也會因溫差太大引起爆炸。 第二大類是中毒危險，吸入或食入硫酸物會引起中毒。硫酸對皮膚及黏膜等組織有強烈的刺激和腐蝕作用。蒸氣或霧可引起結膜炎、角膜混濁以致失明；引起呼吸道刺激，重者發(fā)生呼吸困難和肺水腫；高濃度吸人會引起喉痙攣或聲門水腫而窒息死亡?？诜笠鹣罒齻灾滦纬蓾?；嚴重者可出現胃穿孔、腹膜炎、腎損害及休克等。而由此產生的慢性影響有牙齒酸蝕癥、慢性支氣管炎、肺氣腫和肺硬化。此外，生產過程中可能會泄漏出對人體和環(huán)境有害的二氧化硫、三氧化硫 。硫鐵礦粉碎、輸送過程中會產生粉塵。 大學本科畢業(yè)設計 7 二氧化硫刺激人的皮膚、鼻粘膜、眼睛、呼吸道、空氣中含有 60mg/m3二氧化硫時，就會引起劇烈的中毒，引起肺水腫和心臟擴大等癥狀。長期吸入低濃度二氧化硫，有頭昏、頭痛、乏力等全身癥狀，并常有鼻炎、咽喉炎、嗅覺和味覺減退等癥狀。因此中國規(guī)定，生產場所空氣中的二氧化硫最高允許濃度為 15mg/m3。 三氧化硫漏入空氣中由于強烈的親水性會立即和水分結合成硫酸酸霧，酸霧能刺激人的呼吸道。中國國家標準 GB5044–85 規(guī)定生產場所最高允許濃度為 [6]。 化學灼傷是硫酸 生產中常見的危害。濃溶液引起黏膜及皮膚的深度灼傷，出現以淺紅色為基底的、邊緣清楚的潰瘍。這些損傷常經久不愈，并形成很大的疤痕，使功能受到抑制；如灼傷面積過大，可導致死亡。濺入眼內可造成灼傷、導致角膜穿孔、以致失明。面對這些危害，我們必須做好安全防護措施。 我國硫酸工業(yè)技術概況 我國硫酸工業(yè)的高速發(fā)展，不僅表現在產量的增加和品種數的增多，同時還表現與生產技術的改革提高上。 在原料品種上：塊礦和尾砂或浮選硫鐵礦同時使用；高品位礦和低品位礦同時使用，以及對含砷、氟礦的利用方面都取得豐富的生產經驗。冶煉煙 氣制酸在生產中也占有相當比重，硫磺制酸比重也有所增加。以石膏為原料制取硫酸和水泥的工廠已建成投產。 焙燒技術： 1956 年開發(fā)硫鐵礦的沸騰焙燒以來，目前凡用硫鐵礦制酸裝置，已全部使用沸騰焙燒爐。既可燒富礦，又可燒貧礦。既可進行氧化焙燒，又可進行磁性焙燒、硫酸化焙燒，對燒渣 進行綜合利用 [7]。 工藝流程： 20 世紀 60 年代初期，德國 BASF 公司發(fā)明了兩轉兩吸技術。我國于 1966年在上海硫酸廠首次成功的應用了 ―3+1‖式兩次轉化技術，使最終轉化率從 97%提升到%。 1991 年我國又成功設計了 ―3+2‖式兩次轉 化技術，轉化率達到 %。 20 世紀 80年代初期，蘇聯科學院西伯利亞分院研究成功了 SO2非穩(wěn)態(tài)氧化法，已經獲得廣泛應用。 熱能回收：基本上做到由大型硫酸廠高溫位能利用發(fā)電，過渡到中、低溫熱能同時利用。其它如沸騰轉化、大型化工廠的設計、投產、新型催化劑、塔器、防腐材料的研制使用，都給我國硫酸工業(yè)帶來新氣象。 環(huán)境保護與治理建議 進入 21 世紀，環(huán)境保護真正的走進了人們的視線與意識之中，越來越多的人逐漸認大學本科畢業(yè)設計 8 識到人與環(huán)境的關系必須做出改變，才能是我們的地球走出污染的困境。為此，世界各國都出臺了一系列的環(huán)境 保護措施與法律法規(guī)。化工生產作為環(huán)境污染的重要來源之一，必須執(zhí)行更加嚴格的環(huán)境保護措施，從而減少廢氣，廢水，廢渣的排放。 硫酸工業(yè)是化工生產項目中產生污染的一個工業(yè)方向，同時，相對而言，也是產生污染最嚴重的一個方向。在硫酸工業(yè)中排放的大量尾氣中，還有不少二氧化硫氣體，三氧化硫氣體，這些氣體一旦排放在大氣中，即有可能形成酸雨，從而破壞地球表面植被，污染水源等。同時，硫酸工業(yè)排放的廢水中，一般都含有重金屬，極易造成水資源中，重金屬含量過度，從 而造成水污染 [8]。 現階段大多數硫酸廠都采用了兩轉兩吸的生產工藝，使 二氧化硫的轉化率以及三氧化硫的吸收率得到提高，從而減少了尾氣中二氧化硫及三氧化硫的含量，以致減少了污染。但在我國，還有一些五六十年代建設的硫酸廠大多為一轉一吸工藝，轉化率在 95％～ 96％，排放尾氣 SO2濃度高達 3000～ 4000mL∕m3。面對這些老廠，我們必須進行相應的技術改造，同時還應添加必要的尾氣凈化吸收裝置。目前采用最多的是氨﹣酸法凈化吸收尾氣。采用氨﹣酸法尾氣回收生產液體二氧化硫或用三級氨法尾氣回收生產固體亞銨和高濃度亞硫酸氫銨溶液，排放廢氣中 SO2控制在 100～ 150mL∕m3， 優(yōu)于國家排放標準 [9]。 其他的尾氣處里吸收方法還有一些，例如堿法，金屬氧化物法，活性炭法等。但現今，經濟合理，有長期操作經驗的只有氨﹣酸法，鈉法和活性炭法，其中以氨法應用最為廣泛，其次為鈉法。除能消除 SO2污染保護環(huán)境之外，綜合利用生產出有經濟價值的固體亞硫酸銨、亞硫酸氫銨、固體亞硫酸鈉、液體二氧化硫等延伸產品。 本次設計采用的是最普遍的氨﹣酸法處理吸收尾氣。氨 —酸法回收低濃度二氧化硫及三氧化硫的過程由吸收，分解，及中和三個主要部分組成。經過氨 —酸法處理的尾氣，其中的二氧化硫含量可以得到很大程度上的降低，從而滿足行業(yè)標準 ，達到國家排放標準，然后放空。 對于硫酸工業(yè)中產生的廢水主要來自兩個方面：一是爐氣水洗凈化系統(tǒng)排出的洗滌水；另一方面是廠區(qū)內沖洗被污染地面的排除水。這些污酸和廢水中，均含有數量不等的礦塵與有毒雜質。目前常用的處理方法是：一類為加入堿性物質的多段中和法；另一類為硫化中和法。 總之 ， 在硫酸工業(yè)中，應該盡量減少尾氣的排放。從另一方面來說，就是應該大力提高 SO2的轉化率與 SO3的吸收率。這就需要科技人員繼續(xù)努力開發(fā)新工藝，新技術，新材料。 大學本科畢業(yè)設計 9 安全防護措施及防護用具 安全防護措施 （ 1）強化培訓教育，提高 操作水平。 （ 2）嚴格工藝紀律，確保安全生產。 （ 3）保持硫酸生產各工段的通風與氣流的流動。 （ 4）盡量減少高溫接觸，減少有毒氣體的接觸。 （ 5）生產中要及時檢查盡量避免管道、閥門、設備漏氣。定期維修，防止漏氣。為了生產安全要加入氣體吸收裝置，當出現泄漏時，使爐氣進入氣體吸收裝置以免泄漏到空氣中造成更嚴重的危害。 防護用具 （ 1）滅火器具 化工生產過程中普遍會面對易燃，易爆物品，這就需要配置有效的滅火器具，防止突發(fā)意外。 （ 2） 防毒面具 （ 3） 由于生產過程中有有毒氣體產生，故需配置具有防二氧化硫等酸性氣體的防毒面具 ，并且放在工作工段附近，保證工作人員能在最短時間拿到。 （ 3）防毒防塵措施 工廠必須有相應的防毒防塵的裝置和機器，對特殊工段進行相應的防毒防塵。 硫酸生產工藝 流程流程敘述 氣體的制取 制取 SO2氣體是制取硫酸的第一步，也是制取硫酸的重要一步。現今制取 SO2氣體的方法主要有，燃燒硫鐵礦，燃燒硫磺，還原硫酸鹽，冶煉煙氣以及各種含硫工業(yè)廢料再次利用等方法。但現今采用最多的還是硫鐵礦與硫磺的燃燒這兩種方式。本次畢業(yè)設計的采用的是燃燒硫鐵礦制取 SO2氣體的方法。 爐氣的凈化 進入凈化 系統(tǒng)的爐氣含有 ~30g/Nm3 的礦塵。礦塵積累起來不僅堵塞管道設備，而且其中的氧化鐵能與酸霧形成硫酸鐵，覆蓋在二氧化硫催化劑的表面，既降低催化劑的活性， 又 增加了床層的阻力。此外，硫鐵礦中所含的砷，硒，氟等雜質，分別以不同的形式進入到爐氣中，其中的一部分或大部分隨爐氣帶入凈化系統(tǒng)。砷能使催化劑中毒，氟能腐蝕設備。進入轉化器后，還能侵蝕催化劑載體，引起粉化，使催化床阻力上漲。隨同爐氣大學本科畢業(yè)設計 10 帶入凈化系統(tǒng)的還有水蒸 汽 和少量三氧化硫氣體，二者結合可形成酸霧。酸霧在洗滌塔中較難吸收，帶入轉化系統(tǒng)會降低二氧化硫的轉化率， 腐蝕系統(tǒng)設備和管道。因此，爐氣必須進行 進 一部的 凈化 和干燥，方可進行二氧化硫的催化氧化。爐氣的凈化可用干法或濕法進行 ， 目前普遍采用的是濕法凈化。 爐氣凈化技術隨著凈化設備的進步而提高。初始，由簡單的重力沉降室和慣性除塵室、旋風除塵器等所組成，凈化效率低下。自 1960 年美國科學家 F .G .科特雷爾發(fā)明了高壓靜電除塵、除霧設備后，加快了爐氣凈化技術 的發(fā)展步伐 [10]。 高效旋風除塵器、文式管、泡沫塔、新型填料塔、星形鉛間冷器、板式冷卻器、沖擊波洗滌器、高密度聚乙烯泵、耐稀酸合金泵等高效耐磨蝕設備的出現，使凈化設 備的選型范圍擴大了，壽命延長了，促進了爐氣凈化工藝方法更加合理、完善。 氣體的轉化 （一）一次轉化一次吸收 為了使轉化器中的 SO2催化氧化過程盡可能地遵循最佳溫度曲線進行，隨著轉化率的提高，必需從反應系統(tǒng)中除去多余的熱量，是溫度相應地降低。按照換熱方式不同，轉化器可以分為多段換熱式和連續(xù)換熱式兩類。由于 SO2最終轉化率很高，反應前期與后期單位時間內單位體積催化床的反應熱相差倍數很大，用一般的連續(xù)換熱式轉化器時，過程難以遵循最佳溫度曲線；而且溫度調節(jié)也很困難，對于氣體組成和空速的變化適應性也很 差；再加上結構復雜，催化劑裝填系數較小，設備的生產能力也低。所以現在普遍采用多段換熱 式轉化器 [11]。 一次轉化一次吸收工藝可能達到的最佳最終轉化率是 ～ 98％ ， 如果要得到更高的轉化率，將使所需的催化劑用量大幅度增加，這是不經濟的，而且還受到平衡轉化率的限制。如果將尾氣直接排入大氣，將造成嚴重的大氣污染。 （二）二次轉化二次吸收 兩次轉化兩次吸收工藝與一次轉化一次吸收工藝相比，所以能用較少的催化劑而獲得很高的最終轉化率，關鍵在于將整個轉化過程分為兩次進行。第一次使大部分 SO2得到轉化，一般控制轉化率在 90％左右，然后進入第一吸收塔（或稱中間吸收塔）將 SO2吸收，再進行第二次轉化。此時由于反應混合物中不含 SO3，而且 SO2濃度很低， O2/SO2比值較一次轉化要高得多，在這種情況下，平衡轉化率高，反應速度快，用較少的催化劑就能保證轉化率達 到 95％左右 [11]。 兩次轉化的最終轉化率因工藝條件而異，一般在 ～ ％范圍內。 （三）沸騰轉化 大學本科畢業(yè)設計 11 傳統(tǒng)上，二氧化硫的催化氧化過程都是采用固定床轉化器。這種轉化器的生產強度受到多種因素的限制： ① 催化劑顆粒不能太小，否則反應氣體通過催化床的流體阻力太大； ② 釩催化劑 的導熱系數小，不能采用換熱管將固定床中的熱量除去； ③ 不能采用高濃度的二氧化硫氣體。 為了克服這些缺點，可采用沸騰轉化。沸騰轉化能從催化床中非常有效地除去熱量，能夠使用小顆粒催化劑和采用高濃度二氧化硫氣體。而且，采用沸騰床轉化器可以降低工廠投資，提高蒸汽回收量。硫酸廠使用這種轉化器的主要障礙是催化劑的磨損問題。 氣體的吸收 氣體中的二氧化硫經催化氧化形成三氧化硫后，即送入到吸收系統(tǒng)用發(fā)煙硫酸或濃硫酸吸收，形成不同規(guī)格的產品硫酸。吸收過程可用下式表示： 3 2 2 4 3()n SO + H O = H SO + n 1 SO（ （液 液 ） 液 ）（ ） 改變上式中的 n 值，便形成相應濃度的產品硫酸。當 n1 時，形成發(fā)煙硫酸； n=1 時，形成無水硫酸； n1 時，則為含水硫酸，即硫酸和水的溶液。要求生產發(fā)煙硫酸時，可采用兩端吸收流程。轉化氣一次通過發(fā)煙硫酸吸收塔和濃硫酸吸收塔，分別為發(fā)煙硫酸和%硫酸吸收 SO3氣體后，氣相中的 SO3含量可降至 ~%，然后由濃硫酸吸收塔出口引至尾氣處理部分，或直接經過捕沫后放空。現今三氧化硫吸收技術的發(fā)展主要表現在填料性能的改進，布酸設備的改進和冷卻器設計材料的改進。 尾氣的處理 硫酸廠尾 氣中的有害物，