【文章內(nèi)容簡介】 殘基 苯環(huán)之間的分子間的堆砌作用 [ 33]。不論是配合物分子內(nèi)的配體間弱相互作用，還是分子間的配體間洛陽理工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 10 弱相互作用都是由配位化合物形成超分子體系的重要基礎(chǔ)。事實(shí)上，超分子體系所 具有的獨(dú)特有序結(jié)構(gòu)正是以其分子間的非共價(jià)鍵弱相互作用為基礎(chǔ)的。目前，混配配合物配體間弱相互作用的報(bào)道還不很多，但隨著超分子化學(xué)的發(fā)展，配體間弱相互作用研究已成為一個(gè)重要領(lǐng)域，如氫鍵的定向作用己開辟了有關(guān)生物活性、分子識(shí)別和晶體工程研究的新領(lǐng)域。 配位聚合物的合成 配位聚合物的合成方法通常包括溶液法、擴(kuò)散法 (包括氣相擴(kuò)散、液層擴(kuò)散和凝膠擴(kuò)散 )和水熱合成法等。水熱合成以水為反應(yīng)介質(zhì)，在一定反應(yīng)溫度 (100200 ℃ )和水的自生壓強(qiáng) ((1100 Mpa)條件下，反應(yīng)起始物在超臨界液體中溶解并且在隨 后的緩慢降溫過程中逐步結(jié)晶而得到目標(biāo)化合物。 原位配體合成在無機(jī)合成和有機(jī)合成之間搭建了一座嶄新的橋梁 [2]。山西師范大學(xué)張獻(xiàn)明教授和中山大學(xué)陳小明教授先后詳細(xì)綜述了原位配體反應(yīng)的研究進(jìn)展 [3, 4]。隨著更多原位配體反應(yīng)的發(fā)現(xiàn)，配位聚合物的種類和數(shù)量會(huì)得到很大程度的豐富和增長。但是，原位合成存在的重大缺陷就是對(duì)反應(yīng)的過程和機(jī)理還沒有完全令人信服的解釋，從而導(dǎo)致原位合成的可控性和重復(fù)性較差。 影響水熱合成產(chǎn)物的因素很多，如配體的配位構(gòu)型和配位點(diǎn)的配位能力，反應(yīng)溫度、反應(yīng)物配 比和陰離子等都可能對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)生重要的影響 [5, 6]。陰離子不僅可能是配合物結(jié)構(gòu)組成中的重要部分，而且在維持配合物內(nèi)外界電荷平衡，影響最終拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)等方面有著重要意義。 原位配體合成在無機(jī)合成和有機(jī)合 成之間搭建了一座嶄新的橋梁[23]。山西師范大學(xué)張獻(xiàn)明教授和中山大學(xué)陳小明教授 先后詳細(xì)綜述了原位配體反應(yīng)的研究進(jìn)展 [2425]。隨著更多原位配體反應(yīng)的發(fā)現(xiàn)，配位聚合物的種類和數(shù)量會(huì)得到很大程度的豐富和增長。但是，原位合成存在的重大缺陷就是對(duì)反應(yīng)的過程和機(jī)理還沒有完全令人信服的解釋，從而導(dǎo)致原位合成的可控性和重復(fù)性 較差。影響水熱合成產(chǎn)物的因素很多，如配體的配位洛陽理工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 11 構(gòu)型和配位點(diǎn)的配位能力，反應(yīng)溫度、反應(yīng)物配比和陰離子 等都可能對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)生重要的影響 [ 26 27]。陰離子不僅可能是配合物結(jié)構(gòu)組成中的重要部分，而且在維持配合物內(nèi)外界電荷平衡，影響最終拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)等方面有著重要意義。 吡啶類羧酸配體中結(jié)構(gòu)最簡單的是煙酸 (3吡啶甲酸 )和異煙酸 (4吡啶甲酸 )。由于煙酸和異煙酸在生物體細(xì)胞的新陳代謝中起著重要作用，且其配合物?？捎米魉幬?[25]，所以其配合物被廣泛的研究。如高氯酸鐵與 4—吡啶甲醛經(jīng)水熱反應(yīng)可得到三維配位聚合物 Fe(ini)2(ini=異煙酸 )。在該反應(yīng)過程中， Fe3+被還原為 Fe2+，吡啶甲醛被氧化為吡啶甲酸?；衔镏?Fe2+離子間通過四個(gè)異煙酸配體橋聯(lián)成一維鏈狀結(jié)構(gòu)，鏈與鏈之間又通過四個(gè)異煙酸配體與鄰近的四條鏈相互連接成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，這是第一個(gè)由吡啶環(huán)和羧基共同參與配位形成的中性吡啶羧酸過渡金屬配合物。異煙酸也常被用來構(gòu)筑具有開放結(jié)構(gòu)的金屬一有機(jī)骨架 (MOF)，如趙東元等人報(bào)道過一例由異煙酸與 Zn2+構(gòu)筑的具有類鉆石結(jié)構(gòu)的開放骨架，其孔徑約為 ， N2 等溫吸附測定表明其表面積約為 150m2g 1 。 吡啶 羧酸類配體是典型的含有 N 原子和羧基 O 原子的多功能配體，結(jié)合了含 N 雜環(huán)配體和含 O 羧酸配體的優(yōu)點(diǎn)。近年來，這一類吡啶羧酸類配體由于其具有的雙功能特性而逐漸引起人們的研究興趣，以其為配體構(gòu)筑的配位聚合物在超分子器件、熒光、磁性以及氣體吸附等領(lǐng)域表現(xiàn)出潛在的應(yīng)用前景。煙酸 (3 一吡啶甲酸 )和異煙酸 (4吡啶甲酸 )是最簡單的兩個(gè)吡啶羧酸配體，由于其同時(shí)含有吡啶環(huán)和羧基，因此是一種雙官能化的有機(jī)配體。兩種配體均可以采用羧基 O、吡啶 N 或者兩種配位原子的組合同時(shí)與金屬離子配位，配位方式靈活多樣。而且作為一類同時(shí)含有 N 和 O 的多齒配體，還可分別通過 O 一 H…O 和 O 一 H…N 氫鍵的形成構(gòu)筑超分子網(wǎng)絡(luò)，因而以其為配體構(gòu)筑的配位聚合物呈現(xiàn)出了新穎的結(jié)構(gòu)特征和奇特的性能。其中，異煙酸配體中的羧基和吡啶 N 原子互為對(duì)位，羧基的配位位點(diǎn)與 N 原子的配位位點(diǎn)具有直線形的配位取向，以其為配體構(gòu)筑的一維鏈結(jié)構(gòu)的配位聚合物也多有報(bào)道。而且，作為一類剛性芳香羧酸配體，其羧基配位原子間的空間取向不易發(fā)生變化，從而比較容易控制其結(jié)構(gòu)。鑒于此，以下介紹異煙酸配體與各種過渡金屬離子在 1:1 化學(xué)計(jì)量比條件下的洛陽理工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 12 溶劑熱反應(yīng)。 的合成 稱取 (1mmol)異煙酸和 (1mmol)CoCl26H2O 分別溶于5mlDMF 和 10mlH2O 中，室溫下攪拌使其溶解。然后將其分別轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的 30ml 不銹鋼高壓釜中密閉，于 140℃ 加熱條件下晶化48h，然后以 2℃ /h 的降溫速率緩慢降至室溫。待溫度完全降至室溫后，打開高壓釜。橙色塊狀晶體經(jīng)過濾后用蒸餾水洗滌，室溫下干燥。產(chǎn)率 :85%(以Co 計(jì) )。 的合成 稱取 (1mmol)異煙酸和 (1mmol)Zn(NO3)22H2O 分別溶于5mlDMF 和 10mlH2O 中，室溫下攪拌使其溶解。然后將其分別轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的 30ml 不銹鋼高壓釜中密閉，于 90℃ 加熱條件下晶化 7天，然后以 2℃ /h 的降溫速率緩慢降至室溫。待溫度完全降至室溫后，打開高壓釜。無色塊狀晶體經(jīng)過濾后用蒸餾水洗滌，室溫下干燥。產(chǎn)率 :75%(以Zn 計(jì) ) 的合成 稱取 (1mmol)異煙酸和 (1mmol)Mn(CH3COO)24H2O 分別溶于 5ml DMF 和 10ml H2O 中，室溫下攪拌使其溶解。然后將其分別轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟 乙烯內(nèi)襯的 30ml 不銹鋼高壓釜中密閉，于 90℃ 加熱條件下晶化 72h，然后以 2℃ /h 的降溫速率緩慢降至室溫。待溫度完全降至室溫后，打開高壓釜。褐色塊狀晶體經(jīng)過濾后用蒸餾水洗滌，室溫下干燥。產(chǎn)率 :42%(以 Mn 計(jì) ) 4． C12H16CdN2O8 的合成 稱取 (1mmol)異煙酸和 (1mmol)Cd(CH3COO)22H2O 分別溶于 5ml DMF 和 10 ml H2O 中，室溫下攪拌使其溶解。然后將其分別轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的 30ml 不銹鋼高壓釜中密閉，于 90℃ 加熱條件下晶化 7 天，然后以 2℃ /h 的降溫速率緩慢降至室溫。待溫度完全降至室溫后，打開高壓釜。淡藍(lán)色塊狀晶體經(jīng)過濾后用蒸餾水洗滌，室溫下干燥。產(chǎn)率 :70%(以 Cd 計(jì) )。 5. 配合物 {[Ni(2,6PDC)2][Ni(phen)2(H2O)2] 7H2O }n 的合成 [37] 洛陽理工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 13 將 (， )、 2， 6 一 PDC(， )、phen(,)、 KOH(， )和水 (10mL)置于 15mL 的帶聚四氟乙烯襯底的水熱反應(yīng)釜中，攪拌 10min，密閉加熱到 150℃ 并保溫 72 小時(shí)，然后以每小時(shí) 5℃ 的速度冷卻到 60℃ ，在自然條件下冷卻至室溫。產(chǎn)物經(jīng)過濾后，在空氣中自然風(fēng)干得到大量灰綠色棱狀晶體，產(chǎn)率約為 70%。 本節(jié)介紹以 2,3吡啶二甲酸作為橋聯(lián)配體合成兩種兩個(gè)新型的配位聚合物 [38] [Zn(2,3Pydc)(phen)]nnH2O(1) 和 [Co(2,3Pydc)(phen)]nnH2O(2) 1.[Zn(2,3Pydc)(phen)]nnH2O(1)的合成 將 ZnCl2(, )， 2,3吡啶二甲 酸 (,)，鄰菲啰啉 (, )， NaOH(, )和水 (15mL)加入 20mL 反應(yīng)釜中混合攪拌 5min，與 180℃ 下加熱 5 天，然后以 10Kh 1 的速率降至室溫，得到適合 X射線衍射的白色晶體。 2.[Co(2,3Pydc)(phen)]nnH2O(2)的合成 將 CoCl26H2O(， )， 2,3吡啶二甲酸 (， )，1,10鄰菲啰啉 (， )， H2O(15mL) 和 NaOH(， )混合，加入 20mL 反應(yīng)釜中混合攪拌 5min，與 180℃ 下加熱 5 天，然后以10Kh1 的速率降至室溫，得到的是紅色晶體。 配位聚合物配體的分類 多 吡 啶配體 多 吡 啶配體具有給電子的能力和 7t受電子能力，能與多種金屬形成穩(wěn)定的配合物，而且多毗咤類配體是中性的 ,受反應(yīng)體系條件，特別是抗衡陰離子的影響較為明顯。因此可通過控制反應(yīng)條件以得到具有不同結(jié)構(gòu)和功能的超分子聚集體在組裝產(chǎn)物中，配 位原子既可以全部配位到不同的金屬中 心作為橋聯(lián)配體 [ 28]， 也可以 通過一個(gè)配位原子配位到金屬中心作為端基配體或不參與配位作為客體分子，不參與配位的原子既可以作為氫鍵的受體，同氫鍵的給體形成氫鍵化合物。還可以 通過毗嚨環(huán)形成牛兀堆積作用洛陽理工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 14 來拓展晶體的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)多毗 睫配體種類很多 [ 29]。 羧酸類配體 在 羧 酸類配體中， 羧基 帶一個(gè)負(fù)電荷， 羧基 氧原子可與金屬離子橋聯(lián)，形成穩(wěn)定的呈電中性的配位聚合物。而且 羧基 不僅能以多種配位方式與金屬離子鍵合，還可以與金屬離子組合形成多核金屬離子的二級(jí)建筑單元，進(jìn)而構(gòu)造出各種各 樣新穎有趣的配位聚合物拓?fù)浣Y(jié)構(gòu) 羧 酸，還可以根據(jù)去質(zhì)子化或配位程 度的不同， 提供氫鍵的給體和受體，進(jìn)行配位鍵和氫鍵驅(qū)動(dòng)的超分子的自組裝卿 。而且 羧基 的配位形式豐富多樣，通常參與配位的金屬原子與 羧基 在同一平面內(nèi)形成配位鍵。其配位方式可以大致歸結(jié)為三大類：即單齒配位，鰲合配位和橋聯(lián)配位。 (簡單的 )吡 啶羧酸類配體 吡啶酸類配體是典型含 N 和羧基的多功能配體，結(jié)合了含 N 雜環(huán)配體和含 O 羧 酸配體的優(yōu)點(diǎn)而逐漸引起人們的研究興趣。這類配體中最簡單的是煙酸和異煙酸 ,它們同時(shí)含有吡啶環(huán)和羧基基團(tuán) ,因此是一種雙官能化的有機(jī)配體 。 近幾年來 ,多官能化的雜環(huán)羧酸配體也廣泛地應(yīng)用于構(gòu)筑三 維的金屬一有機(jī)配位網(wǎng)絡(luò) ,這些配體根據(jù)羧基所在位置不同命名為 2,3 一吡啶二羧酸， 2,4 一吡啶二羧酸， 2,5 一吡啶二羧酸， 2,6 一吡啶二羧酸， 3,4 一吡啶二羧酸， 3,5 一吡啶二羧酸。（詳見圖 22~26） （ 1） 2,3 一吡啶二羧酸 圖 22 2,3 一吡啶二羧酸 （ 2） 2,4 一吡啶二羧酸 洛陽理工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 15 圖 23 2,4 一吡啶二羧酸 （ 3） 2,5 一吡啶二羧酸 圖 24 2,5 一吡啶二羧酸 （ 4） 2,6 一吡啶二羧酸 圖 25 2,6 一吡啶二羧酸 （ 5） 3,4 一吡啶二羧酸 圖 26 3,4 一吡啶二羧酸 （ 6） 3,5 一吡啶二羧酸 圖 27 3,5 一吡啶二羧酸 洛陽理工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 16 第 3 章 簡單的吡啶羧酸 配合物 合成方法 簡單的吡啶羧酸類 配合物 的合成方法 對(duì)于羧酸配合物的合成，常用方法有常規(guī)溶液反應(yīng)法、水熱法、溶劑熱法及溶膠一凝膠法、流變相反應(yīng)法等。以下將分別對(duì)各種方法進(jìn)行簡要介紹 : 常規(guī)溶液反應(yīng)法 此方法 [28]是合成芳香 羧 酸配合物的最常用、最簡便的方法。即將金屬鹽和配體溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲?，通過溶液中的自組裝得目標(biāo)產(chǎn)物。 水熱法 水熱法 [29]是指在特制的密閉反應(yīng)容器中 (一般是內(nèi) 襯聚四氟乙烯的不銹鋼容器 )，以水作為反應(yīng)介質(zhì)，通過對(duì)反應(yīng)容器進(jìn)行加熱，創(chuàng)造一個(gè)高溫 (100 一 1000。 C)、高壓 (1 一 100MPa)的反應(yīng)環(huán)境，使得在通常情況下難溶或不溶的物質(zhì)溶解并重新結(jié)晶析出 。 溶劑熱法 溶劑熱法 [ 30 31]是指在水熱法的基礎(chǔ)上，用有機(jī)溶劑代替水作為反應(yīng)介質(zhì)，采用類似水熱合成的原理來制備目標(biāo)化合物的一種新方法。有機(jī)溶劑在反應(yīng)過程中既是反應(yīng)的介質(zhì)，又起到了礦化劑的作用。以有機(jī)溶劑替代水，不僅擴(kuò)展了水熱技術(shù)的應(yīng)用范圍，而且還可以實(shí)現(xiàn)一些在通常條件下無法實(shí)現(xiàn)的反應(yīng)。在溶劑熱合 成中，常用的有機(jī)溶劑是氨、醇類 (甲醇、乙醇等 )、胺類 (乙二胺、 DMF 等 )、 DMSO、吡啶等。 (1) 等溫法：等溫法是指不存在溫度變化的水熱與溶劑熱合成方法，在這樣的水熱與溶劑熱條件下，溫度和壓力保持在一定的水平不變，晶體洛陽理工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 17 就在這種條件下生成。這種方法通常所需的實(shí)驗(yàn)器材比較簡單。 (2)溫度梯度法：溫度梯度法是標(biāo)準(zhǔn)的晶體生長方法，反應(yīng)產(chǎn)物從一個(gè)較高溶解度的區(qū)域轉(zhuǎn)移到較低溶解度的區(qū)域，通常是從高溫到低溫。由于溫度梯度法能使反應(yīng)產(chǎn)物分離，這種方法優(yōu)點(diǎn)非常明顯，對(duì)于某些物質(zhì)的亞穩(wěn)相來說，只有在這種條件下才能生成晶體 。也有一些反應(yīng)是從低溫到高溫的反向進(jìn)行。 (3) 溫度遞減法：這是溫度梯度法的一個(gè)特例。在較高溫度達(dá)到飽和的產(chǎn)物相在冷卻過程中從溶液中分離出來，不同的冷卻速率通常會(huì)形成不同的產(chǎn)物。 一般情況下，