【文章內(nèi)容簡介】 無溶劑法 離子交換樹脂催化法 國內(nèi)無溶劑法克服溶劑法的許多不足之處，但也存在反應穩(wěn)定性差、成品環(huán)氧值低、產(chǎn)品色澤深、設(shè)備腐蝕 和環(huán)境污染嚴重等缺點。 于冰川 [8]等采用 732強酸性陽離子交換樹脂為催化劑，采用改進型無溶劑法工藝合成環(huán)氧大豆油，以大豆油： H2O2：甲酸 =1： (—)： (—)(W／ W／ W)，催化劑用量 3％～ 4％ (以大豆油計 )，相轉(zhuǎn)移穩(wěn)定劑用量 0． 2％～ 0． 3％ (以大豆油計 )，反應溫度65—70％。所得產(chǎn)品色澤淺 (150)，環(huán)氧值高 (≥6． 5％ )，熱穩(wěn)定性好 (保留率 96％ )，產(chǎn)品質(zhì)量達到或超過國優(yōu)標準。催化劑可重復使用 8 次，再生容易，無腐蝕，環(huán)境污染小。 王龍江等 [9]以大孔強酸性樹脂 催化劑、過氧甲酸為環(huán)氧化劑，制備出 PVC 環(huán)保型增塑劑環(huán)氧化大豆油。粗豆油中除了甘油的脂肪酸酯外，還含有少量游離脂肪酸、磷酸、色素、蛋白質(zhì)、膠質(zhì)、蠟及固體雜質(zhì)，原料的酸值和色澤將會影響成品的色澤、儲存穩(wěn)定性等性能指標，必須將所得粗油進行精制，除去油中的有害雜質(zhì)。 該方法制備出的環(huán)氧化大豆油具有環(huán)氧值高，酸值和碘值低的特點，是性能優(yōu)異 PVC環(huán)保型增塑劑。采用先過氧化再環(huán)氧化的分步合成工藝，可使環(huán)氧化時間大大縮短，降低了副反應程度，提高了生產(chǎn)效率和產(chǎn)品質(zhì)量。 無羧酸氧化法 陜西師范大學研究在無羧酸條 件下，以乙酸乙酯為溶劑、甲基三辛基硫酸氫銨為相轉(zhuǎn)移催化劑，用 30％ (質(zhì)量分數(shù) )過氧化氫溶液直接環(huán)氧化大豆油合成了環(huán)氧大豆油。實驗表明以過氧化氫為氧化劑可以成功地實現(xiàn)大豆油的環(huán)氧化，該法不使用羧酸，減少了副產(chǎn)物的生成量，得到的環(huán)氧大豆油產(chǎn)品色澤淺，生產(chǎn)成本低。并通過正交試驗證明溶液 pH 為 反應溫度 60℃ 、反應時間 7h的條件下，產(chǎn)物的環(huán)氧值為 ％，碘值 (100g)為 。此方法避免了反應中生成過酸，副產(chǎn)物生成量減少，提高了產(chǎn)品質(zhì)量。 吳亞、鄧芳等 [7]研究了在無羧酸條件下，以乙酸乙酯為溶劑，磷鎢化 合物、甲基三辛基硫酸氫氨為相轉(zhuǎn)移催化劑，用過氧化氫作氧化劑直接將大豆油進行環(huán)氧化反應合成環(huán)氧 6 大豆油。實驗表明，采用磷鎢化合物 (WPC)為催化劑，乙酸乙酯為溶劑，在體系溶液 pH為2， 60℃ 條件下反應 7h，得到產(chǎn)品的環(huán)氧值、碘值和酸值分別為 ％、 ／ 100s、／ g，色澤 (Pt—Co)為 250—300號，均達到了國標一級品的質(zhì)量標準，減少了副產(chǎn)物生成量。本工藝避免使用有機羧酸，有效解決了過氧酸介入帶來的危害。不過所使用的溶劑具有易燃易爆特性，生產(chǎn)過程存在危險隱患，生產(chǎn)工藝也不夠成 熟。 新型催化劑氧化法 河南師范大學老師研究用一種新型的催化劑采用逐步加料方法，按 m(大豆油 )： m(20％雙氧水 )： m(催化劑 )=100： (85100)： ()的比例加料，反應時間 9h，反應溫度 55℃ 。所制得了環(huán)氧值穩(wěn)定在 ％ (有時大于 ％ )，產(chǎn)品色澤淺，熱穩(wěn)定性好的環(huán)氧大豆油。 相轉(zhuǎn)移催化環(huán)氧法 李德記、徐國財 [10]等研究用相轉(zhuǎn)移催化劑對硫酸鋁催化法合成環(huán)氧大豆油技術(shù)進行改進。實驗證明：初投有改進的硫酸鋁催化法合成環(huán)氧大豆油產(chǎn)品的環(huán)氧值有了很大的提高，同時大 大縮短了反應時間環(huán)氧大豆油產(chǎn)品，且證明在投料比為： m(大豆油 )： m(30％雙氧水 )： m(甲酸 )： m(硫酸鋁 )： m(相轉(zhuǎn)移催化劑 )=1： (～ )： (～ O． 15)： (～ )：(～ )所得環(huán)氧值在 ％左右，酸值為 ～ g1，色澤較淺。該工藝流程如下所示 圖 環(huán)氧大豆油生產(chǎn)工藝流程圖 吳亞 [7]以 1， 2磷鎢酸吡啶鹽 (CWP)作為催化劑，研究了大豆油環(huán)氧化反應，得到環(huán)氧大豆油的環(huán)氧值為 ％，碘值為 ／ 100g。 奚祖威 [11]開發(fā)了二種磷鎢雜多酸類反應控制相轉(zhuǎn)移催化劑，可以直接使用 H2O2。氧化雙鍵得到環(huán)氧化物。在反應溫度 70℃ ， n(H2O2)： n(大豆油雙鍵 )=： 1(摩爾比 )， m(二氯乙烷 ):m(大豆油 )=： 1(質(zhì)量比 )，反應時間 4h。得到產(chǎn)物的環(huán)氧值大于 ％，達到一級 7 品的要求。產(chǎn)品色澤淺。同時回收的催化劑仍具有良好的催化活性。整個反應過程避免了有機酸的使用，減少了環(huán)境污染。彌補了相轉(zhuǎn)移催化劑難回收的缺點。 曹衛(wèi)東 [12]使用硫酸鋁作催化劑，可得到滿意的產(chǎn)品，環(huán)氧 值為 ％，酸值低于。該工藝反應活性高，后處理容易，收率高達 96％，催化劑成本也低于離子交換樹脂。不足之處是催化劑中 F礦含量過高，對雙氧水的分解起催化作用，引起物料溫度急劇升高，難以控溫。不利于環(huán)氧化反應的進行。 (鹽 )催化法 何沐光 [13]等研究以雜多酸 (鹽 )為催化劑，甲酸和雙氧水反應生成的過氧甲酸為環(huán)氧化劑制備環(huán)氧大豆油。該法具有工藝過程簡單，反應時間短，產(chǎn)品環(huán)氧值高、色澤淺、酸值低等優(yōu)點。實驗表明，大豆油最佳反應時間為 ，最佳反應溫度為 45℃ ，環(huán)氧大豆油 產(chǎn)品環(huán)氧值 6． 6％，碘值 4． 4gl／ 100g．酸值小于 ／ g，色澤低于 250號，環(huán)氧值保留率達 99％。雜多酸催化劑 CPW不溶于水，過濾后可重復使用。 甲酸或乙酸與雙氧水在催化劑硫酸的作用下反應生成環(huán)氧化劑，在一定溫度范圍內(nèi)將環(huán)氧化劑滴加到大豆油中，反應完畢后經(jīng)堿洗滌、水洗滌、減壓蒸餾得到產(chǎn)品。該法生產(chǎn)工藝流程短，反應溫度低，反應時間短，副產(chǎn)物少，產(chǎn)品質(zhì)量高。目前采用甲酸作為環(huán)氧化的活性氧載體，不過應注意甲酸和部分甲酸分解生成的一氧化碳的毒性。郭學洋 [14]認為體系中含有 乙酸只需要加入穩(wěn)定劑尿素產(chǎn)生過氧酸，縮短生產(chǎn)時間，提高產(chǎn)品質(zhì)量，降低原料、能源消耗及成本。 雜多酸液相催化制備環(huán)氧大豆油的方法，其特征是以大豆油為原料，滴加雙氧水為氧源，以雜多酸鹽為催化劑，不使用任何質(zhì)子酸、羧酸或者溶劑，經(jīng)環(huán)氧化處理和精制后得到環(huán)氧大豆油 ； 原料的質(zhì)量配比如下：大豆油 ∶ 雙氧水 ∶ 催化劑＝ 1∶ ∶ ，該方法是 一種能耗低、工藝簡單、操作安全、生產(chǎn)成本低、 能滿足工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)的環(huán)氧化方法 。該方法環(huán)氧值可達到 ﹪。過氧磷鎢酸鹽相轉(zhuǎn)移催化法不適用硫酸 等質(zhì)子酸催化劑也不使用羧酸，不但提高操作安全性而且減少酸性廢水的排放；利用與過氧磷鎢酸鹽作催化劑，反應條件溫和，反應速度快，催化效率高，雙氧水利用率高；未反應雙氧水分解為水，沒有廢水污染，不適用羧酸減少開環(huán)副反應，環(huán)氧化選擇性高；不適用有毒溶劑，生產(chǎn)過程對環(huán)境無污染。 8 換熱器研究現(xiàn)狀 換熱器研究的目的和意義 在不同溫度的流體間傳遞熱能的裝置稱為熱交換器，簡稱為換熱器。在換熱器中至少要有兩種溫度不同的流體，一種流體溫度較高，放出熱量；另一種流體則溫度較低，吸收熱量。換熱器按用途可分為加熱器 、冷卻器、冷凝器、蒸發(fā)器和再沸器等。根據(jù)冷熱流體熱量交換的原理和方式可分為三大類：混合式、蓄熱式、間壁式 [15]。 換熱器是一種提高能源利用率的重要設(shè)備，被廣泛用于化工、石油、冶金、電力、船舶、集中供暖、制冷空調(diào)、機械、食品等領(lǐng)域 [16]。大量強化傳熱的工藝被應用于工業(yè)生產(chǎn)，世界換熱器產(chǎn)業(yè)的技術(shù)水平迅速提高 [17]。據(jù)《 20xx2017 年中國換熱器行業(yè)發(fā)展前景預測與轉(zhuǎn)型升級分析報告》數(shù)據(jù)顯示 20xx 年中國換熱器產(chǎn)業(yè)市場規(guī)模在 500 億元左右。隨著我國工業(yè)的不斷發(fā)展，對能源利用、開發(fā)和節(jié)約的要求不斷提高，因而 對換熱器的要求也日益加強。迫于需求我國在換熱器新產(chǎn)品的研制、新技術(shù)的研發(fā)上取得了不俗的成績。 換熱器研究新進展 管式換熱器 管式換熱器是最典型的間壁式換熱器，它操作可靠、結(jié)構(gòu)簡單、可在高溫高壓下使用，是目前應用最廣泛的換熱器類型之一。然而隨著科技進步與發(fā)展，新型換熱器原件和高效換熱器研發(fā)已經(jīng)進入了一個新時期。改善換熱器的方法主要有對管程結(jié)構(gòu)改進和對殼程結(jié)構(gòu)的改進兩大類，在管程結(jié)構(gòu)改進中只要有改進管子外形及表面特性和改變殼程管間支持物結(jié)構(gòu)兩種。 ⑴ 螺旋槽紋管換熱器 [1819]是一種高 效益異性的強化傳熱管件，通過改變傳熱面的形狀大大強化流體的換熱效果。并得出單頭螺紋槽管的綜合性能由于多頭螺紋槽管的結(jié)論。目前無論是從傳熱、流阻、阻垢性能，還是從無相變對流換熱和有相變凝結(jié)換熱，對螺旋槽管的強化傳熱研究從理論到實際已達到較高水平。 ⑵ 管內(nèi)插入物換熱器是通過在管內(nèi)加插入物增加流體的湍動程度，加強近壁面和流體中心區(qū)域的混合程度，從而達到了強化傳熱的目的。管內(nèi)添加物的種類多種多樣，常見的有加入紐帶、螺旋線、螺旋片等。管內(nèi)插入紐帶后如是層流換熱，則對流傳熱系數(shù)可增大2 至 3 倍，壓降增加 3 倍以上。若是紊流 換熱，傳熱系數(shù)僅增加 30％左右，而壓降增加 2倍以上 [20]。管內(nèi)插入物加工簡單，特別適合對已有設(shè)備進行升級改造。 ⑶ 折流桿式換熱器通過改變殼程管間支撐物結(jié)構(gòu)強化了傳熱，折流桿式結(jié)構(gòu)至少由四 9 片折流柵組成，兩橫兩豎，每個折流柵由若干個相互平行的折流桿鑲嵌在一個折流圈上。折流桿換熱器幾乎不存在流動死區(qū)，從而徹底解決了傳統(tǒng)的折流板換熱器中存在死區(qū)的問題。另外折流桿換熱器不易結(jié)垢，流體在流經(jīng)折流桿時產(chǎn)生文丘里效應對管壁有強烈的沖刷作用使得污垢難以形成 [21]。 ⑷ 矩形自支撐縮放管換熱器 國內(nèi)采用旋流片支撐的矩形縮放管 管束換熱器，以及在此基礎(chǔ)上改進的自支撐的矩形縮放管管束換熱器。作用如下：一是可以支撐傳熱管，二是達到強化傳熱的目的。并已經(jīng)通過 Fluent 軟件利用三維數(shù)值模擬的方法分別研究在縮放段長度比例保持不變的情況下，縮放節(jié)距及縮放肋高對換熱器管程、殼程及整體綜合傳熱性能的影響，并得出縮放管的優(yōu)化尺寸。 ⑸ 管翅式換熱器 管翅式換熱器廣泛應用于制冷行業(yè)，與普通的管殼式換熱器相比，它傳熱系數(shù)高、結(jié)構(gòu)緊湊、使用壽命長、拆裝簡易，是一種安全可靠的換熱器。管翅式換熱器通過在管外加裝翅片，強化了殼程的傳熱。周飚 [22]對管翅式換 熱器進行了優(yōu)化設(shè)計，計算出了特定工況下的最佳換熱性能參數(shù)，進行了計算機輔助優(yōu)化設(shè)計程序的開發(fā)。 板式換熱器 板式換熱器是由一系列波紋狀的薄板按照固定的間隔并通過墊片緊壓而形成的換熱器。國內(nèi)的一些學者對板式換熱器的研究也獲得了很大的進展。 伍肇梅 [23]等人設(shè)計出一種區(qū)別于傳統(tǒng)人字形波紋板的新型微板點波換熱器，它有更高的傳熱效率和更低的材料消耗并有壓降更少體積更小的有點。山東大學文孝強 [24]等人在恒定壁面材料、流速和水溫的條件下建立了基于模擬退火支持向量機的板式換熱器污垢熱阻預測模型。任承欽等 設(shè)計了一種六邊形隔板的板式換熱器，并對它進行了模擬，結(jié)果顯示這種換熱器具有準逆流換熱的特別并具有強化換熱的作用。 固定管板式換熱器 謝智剛、王小敏 [25]等從設(shè)計方法、材料選擇、應力分析和結(jié)構(gòu)設(shè)計等方面，對大直徑N 型固定管板式換熱器的設(shè)計進行了分析和論證，并通過采用有限元應力分析和 JB4732管板分析兩種方法，對多種工況下 N 型固定管板進行了改善。 該設(shè)備預采用常見的固定管板式換熱器，且加入新改進的折流桿式換熱器，該換熱器不存在折流死區(qū)大大增加了換熱效率。 10 本課題研究的主要內(nèi)容 本課題主 要在原有環(huán)氧大豆油生產(chǎn)制備的基礎(chǔ)上進行優(yōu)化改善處理，對原料配比進行比對，對溫度、壓力、反應時間進行精確控制，設(shè)計出高效率、高純度、高環(huán)氧值的 “三高 ”環(huán)氧大豆油新工序。 該工藝過程中涉及攪拌釜、精餾塔、泵、分離器、換熱器等多種設(shè)備，本設(shè)計對其中主要設(shè)備換熱器通過物料衡算、熱量衡算進行設(shè)計研究。在已有條件下確定換熱器的主要尺寸，管子長度及管徑等其他重要參數(shù)。 11 第二章 環(huán)氧大豆油生產(chǎn)工藝流程 環(huán)氧大豆油制備方法對比 綜合第一章 ，優(yōu)缺點 如下表所示： 表 方法 優(yōu)點 缺點 溶劑法 過氧甲酸氧化法 苯作溶劑，溶解性好，反應快，溫度低； 工藝生產(chǎn)流程長且復雜；產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定；環(huán)氧值低；生產(chǎn)成本高；設(shè)備多；三廢處理量大；溶劑苯有毒性。 酯溶劑相轉(zhuǎn)移催化氧化法 避免反應生成過氧酸，不生成副產(chǎn)物甲酸，提高了產(chǎn)品質(zhì)量 后續(xù)精制較難 無溶劑法 無羧酸催化氧化法 環(huán)氧值、碘值和酸值均達到了國標一級品的質(zhì)量標準；減少了副產(chǎn)物生成量且避免使用有機羧酸；有效解決了過氧酸介入帶來的危害。 溶劑具有易燃易爆特性，生產(chǎn)過程存在危險隱 患，生產(chǎn)工藝也不成熟 過氧羧酸氧化法 濃硫酸催化法 工藝流程短，反應溫度低，反應時間短，副產(chǎn)物少，產(chǎn)品質(zhì)量高 過氧酸易分解，反應大量放熱，溫度變化幅度大，環(huán)氧化反應穩(wěn)定性較差，環(huán)氧基易開環(huán)，副產(chǎn)物增加，產(chǎn)品環(huán)氧值降低；產(chǎn)品色澤較深，后處理工藝較為復雜；反應釜及管道被濃硫酸嚴重腐蝕，不適應工藝要求，控溫困難，容易發(fā)生 “沖料 ”甚至爆炸，安全性不夠高，單釜生產(chǎn)能力小。 離子交換樹脂催化法 工藝流程短，反應溫度低，反應時間短，副產(chǎn)物少，產(chǎn)品質(zhì)量高 樹脂必須嚴格預處理，操作復雜，環(huán)氧化時間較長，成本也較高。 雜多鹽催化法 工藝過程簡單，反應時間短，產(chǎn)品環(huán)氧值高、色澤淺、酸值低等優(yōu)點且雜多酸催化劑CPW不溶于水，過濾后可重復使用。 有機酸污染環(huán)境，產(chǎn)品不易分離，催化劑反應后很難回收