【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 )還有其他成分組成，如環(huán)狀硫化物、多硫化物、各種二硫化物、以及砜類化合物等。（ 5） 再生劑脫硫法是在常溫下通過(guò)機(jī)械剪切應(yīng)力的作用使 再生劑均勻包裹在廢舊橡膠顆粒表面，經(jīng)過(guò)浸潤(rùn)作用使之發(fā)生取代反應(yīng)進(jìn)而使橡膠分子間交聯(lián)鍵斷裂而不破壞橡膠大分子。（ 6）其他植物 再生劑脫硫法是采用天然植物助劑取代化學(xué)再生劑使硫化橡膠脫硫的。（ 7）相轉(zhuǎn)變催化脫硫法是利用脫硫催化劑使廢舊橡膠在相轉(zhuǎn)變過(guò)程中斷裂交聯(lián)鍵從而達(dá)到廢舊橡膠脫硫的目的 ［ 5］ 。 生物脫硫法 為了既不加重于環(huán)境污染，又可以使材料的循環(huán)利用達(dá)到一種自然和諧的程度，生物脫硫再生法脫硫技術(shù)是近年來(lái)科學(xué)工作者孜孜不倦進(jìn)行探索的新方法。生物再生技術(shù)，例如細(xì)菌脫硫等就是目前所期望能找到的最佳解決辦法之一 ［ 1 17］ 。 首先將廢舊膠粉碎到一定粒度，再將其放入含有噬硫細(xì)菌的溶液中，使其在空氣中進(jìn)行生化反應(yīng)。在噬硫菌的作 用下，橡膠顆粒表面的硫硫鍵斷裂，呈現(xiàn)再生膠性能。分解出的硫磺可以回收再利用，金屬氧化物也可以從橡膠中分離出來(lái)，但其他添加劑如炭黑、硬脂酸等卻仍留在再生膠中。從經(jīng)濟(jì)方面來(lái)說(shuō)這種脫硫方法費(fèi)用很低，脫硫過(guò)程中不使用化學(xué)藥品且反應(yīng)迅速。但采用這種方法，只有膠粉表層厚度約幾個(gè)微米被脫硫，此時(shí)，硫磺從表面游離出來(lái)或者經(jīng)反應(yīng)生成硫酸，而橡膠內(nèi)部仍然為交聯(lián)狀態(tài)。 微生物脫硫過(guò)程中，廢舊橡膠粉末顆粒過(guò)大會(huì)導(dǎo)致微生物不能很好地向橡膠中擴(kuò)散，使脫硫往往停留在膠粉的外表面， Loffler 等發(fā)現(xiàn)微生物脫硫的脫硫效率會(huì)隨著粒徑減小而增加 ，廢膠粉的最佳脫硫粒徑是 ~, 其脫硫深度可達(dá) 1~2μm。目前用于廢舊第一章 前言 6 橡膠脫硫的主要微生物有放線菌、分支桿菌和土壤絲菌等。 Torma 等發(fā)現(xiàn)混合培養(yǎng)的氧化亞鐵硫桿菌和氧化硫硫桿菌的脫硫速率比一般的微生物快，脫硫再生過(guò)程生成磺酸和亞砜，這一結(jié)果說(shuō)明可以使多硫化物或二硫化物發(fā)生氧化，并且能夠延長(zhǎng)脫硫時(shí)間，微生物脫硫再生膠性能共混與原膠性能相比下降不明顯，添加 50%脫硫三元乙丙橡膠膠粉的三元乙丙橡膠硫化膠力學(xué)性能可保持至其純膠力學(xué)性能的 89%。 Kim 用代謝不完全的硫桿菌脫硫 NR 膠粉 ,填充了 10%該 脫硫膠粉的 NR 的力學(xué)性能基本不降低。 Willi等在常溫下酶存在的環(huán)境下利用厭氧細(xì)菌對(duì)橡膠膠粉進(jìn)行脫硫且效果顯著，利用 50%EPDM 與 50%脫硫再生膠粉再硫化材料拉伸強(qiáng)度能達(dá)到 25MPa。北京化工大學(xué)趙素合等利用酵母提取物、氧化亞鐵硫桿菌等脫硫 NR 膠粉，發(fā)現(xiàn)能有效降低硫化膠的交聯(lián)密度，填充脫硫膠粉的天然橡膠再硫化膠的力學(xué)性能有一定提高，而且膠粉與天然膠基質(zhì)界面結(jié)合良好。 廢舊橡膠的生物再生法比較環(huán)保，但是由于某些微生物的生存環(huán)境比較苛刻，生物脫硫所需要的時(shí)間也很長(zhǎng)。目前，雖然這種技術(shù)在國(guó)內(nèi)外均有專利報(bào)道，但是 離工業(yè)化生產(chǎn)還有一定的距離，發(fā)展動(dòng)向及深遠(yuǎn)值得關(guān)注。 其他脫硫法 近年來(lái)，隨著橡膠脫硫研究的逐步深入，一些新穎的脫硫方法也逐漸被人們發(fā)現(xiàn)：鄰二氯苯溶解法脫硫 — 鄰二氯苯能夠在 180℃斷裂聚烯烴類橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠的交聯(lián)鍵，從而實(shí)現(xiàn)廢舊橡膠的脫硫再生。 國(guó)內(nèi)外的研究現(xiàn)狀 我國(guó)再生膠工業(yè)從無(wú)到有、從小到大，依靠自己的技術(shù)力量迅速發(fā)展起來(lái)，特別是改革開(kāi)放以來(lái)我國(guó)的再生膠工業(yè)得到快速發(fā)展，目前再生膠生產(chǎn)能力已超過(guò) 70萬(wàn)噸，精細(xì)硫化橡膠粉生產(chǎn)能力超過(guò) 15萬(wàn)噸，每年產(chǎn)銷量約為 40萬(wàn)噸，約占全 國(guó)橡膠消耗的 20%，占世界再生膠年產(chǎn)銷量的二分之一，堪稱世界上第一再生膠生產(chǎn)大國(guó)。行業(yè)規(guī)模逐步變大、分布地域不斷擴(kuò)大，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整步伐加快，技術(shù)水平不斷提高。我國(guó)利用廢舊橡膠生產(chǎn)再生膠開(kāi)創(chuàng)于 1930年，生產(chǎn)南京工業(yè)大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 7 方法主要是“油法”，這種發(fā)方法生產(chǎn)出來(lái)的產(chǎn)品質(zhì)量差，而且產(chǎn)量很低。到 20世紀(jì) 50年代，國(guó)家才重視再生膠的發(fā)展，以彌補(bǔ)橡膠資源的不足，并在上海、天津、沈陽(yáng)三地建設(shè)了“水油法”再生膠生產(chǎn)廠，至 20世紀(jì) 80年代初，全國(guó)再生膠生產(chǎn)能力達(dá) 15萬(wàn)噸左右，基本上滿足了市場(chǎng)需要。 90年代初開(kāi)始推廣的動(dòng)態(tài)脫硫新工藝，代替了 傳統(tǒng)的水油法、油法等脫硫方法，較好地解決了廢水、廢氣等的污染問(wèn)題，從而降低了能耗，提高了產(chǎn)品質(zhì)量，使我國(guó)的再生膠工藝水平整體達(dá)到世界先進(jìn)水平 ［ 18］ 。目前國(guó)內(nèi)廣泛用于廢舊橡膠再生膠生產(chǎn)的是高溫高壓動(dòng)態(tài)脫硫法，這種方法能耗大、二次污染嚴(yán)重、危險(xiǎn)性也高，在大力提倡建設(shè)“可持續(xù)發(fā)展”及“環(huán)境友好型社會(huì)”的今天已經(jīng)不能滿足需要?，F(xiàn)在研究的是以雙螺桿擠出機(jī)為剪切脫硫反應(yīng)器，在不添加任何助劑的情況下進(jìn)行脫硫反應(yīng)，來(lái)制備高性能再生膠。這種方法主要是在應(yīng)力誘導(dǎo)作用下使得硫化膠中的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被剪開(kāi)，即破壞交聯(lián)鍵，破壞橡膠的 三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使其重新具有可加工性，再次使用 ［ 19］ 。高剪切應(yīng)力誘導(dǎo)脫硫是通過(guò)提高雙螺桿擠出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速來(lái)增大剪切應(yīng)力的誘導(dǎo)方法，研究螺桿轉(zhuǎn)速對(duì)脫硫效果的影響，高轉(zhuǎn)速下的高剪切力作用可誘導(dǎo)廢舊橡膠粒中交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的斷鏈反應(yīng)和氧化降解反應(yīng) , 引起脫硫共混物中凝膠含量的下降、溶液特性黏數(shù)的減小，擠出機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速越高 , 擠出反應(yīng)溫度越高 , 所得再硫化共混材料中未脫硫凝膠顆粒尺寸就越小 ［ 20］ 。 再生膠工業(yè)在國(guó)外發(fā)達(dá)工業(yè)國(guó)家是稱為“夕陽(yáng)”工業(yè)，現(xiàn)在轉(zhuǎn)為萎縮乃至結(jié)束。 80 年代末期，歐美主要工業(yè)國(guó)家均停止了通用型再生膠的生產(chǎn) ，進(jìn)入廢舊橡膠粉的直接利用階段。 1984 年英國(guó)、法國(guó)也不再生產(chǎn)再生膠，目前歐洲具有工業(yè)化規(guī)模的唯一的再生膠工廠設(shè)在荷蘭，采用的是“水油法”工藝，年產(chǎn)量為 萬(wàn)噸 ［ 18］ 。 馬來(lái)西亞的專利產(chǎn)品 Delink 也引起了國(guó)內(nèi)一些橡膠廠和研究單位的關(guān)注。美國(guó)已開(kāi)始研究微波脫硫技術(shù)，并根據(jù) Novetny 等人的專利建成小型微波脫硫生產(chǎn)裝置。微波脫硫法是一種非化學(xué)、非機(jī)械的一步再生法，利用微波切斷硫化膠中的 SS 鍵或 SC 鍵而不切斷 CC 鍵，從而達(dá)到廢舊橡膠再生的目的。在日本、德國(guó)利用微生物使廢橡膠脫硫的生產(chǎn)技術(shù)已 有報(bào)道。總之，現(xiàn)在國(guó)際上較新的廢舊橡膠脫硫再生方法主要包括 TCR 低溫化學(xué)脫硫法、DeLink 橡膠再生法、超聲波法、微波輻射法、電子束輻射脫硫法、常溫碾磨第一章 前言 8 脫硫法及生物脫硫法等，但這些方法大多工藝復(fù)雜而且成本較高、投入大，不利于廣泛使用。近年來(lái)，國(guó)外用廢橡膠生產(chǎn)再生膠的產(chǎn)量有所下降，如美國(guó)的再生膠產(chǎn)量只占廢橡膠總量的 2%3%。其他國(guó)家更注重從廢橡膠中提煉出其有用的成分，從而實(shí)現(xiàn)資源的再利用。隨著橡膠工業(yè)的迅速發(fā)展，國(guó)外研究工作者對(duì)廢舊橡膠的綜合利用途徑主要集中在廢膠粉的生產(chǎn)上 ［ 5］ 。 不論是從環(huán)境方面還是經(jīng)濟(jì)方面，廢舊橡膠的回收利用（脫硫）都是非常有必要的。應(yīng)力誘導(dǎo)丁腈膠粉脫硫中的材料性能表征有以下幾個(gè)方面： ①凝膠含量。②脫硫共混物溶液特性粘數(shù) 。③紅外光譜分析。④再生膠的力學(xué)性能。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中我們通過(guò)測(cè)定經(jīng)過(guò)脫硫的廢舊丁腈橡膠的凝膠含量，來(lái)判斷廢舊丁腈膠粉的脫硫效果，并從凝膠含量的高低來(lái)判斷脫硫效果及對(duì)比得出較好的配方和工藝條件。 應(yīng)力誘導(dǎo)機(jī)理 當(dāng)機(jī)械力作用于聚合物時(shí)，由于存在內(nèi)應(yīng)力的分布不均或能量集中于個(gè)別鏈段的情況，因此產(chǎn)生臨界應(yīng)力，會(huì)使分子鏈斷裂，從而生成化學(xué)活性中心， 如自由基、離子、自由電子、離子自由基、活性原子等，這些活性中心可引發(fā)聚合、接枝、嵌段共聚、低溫結(jié)構(gòu)化、氧化降解等反應(yīng)的發(fā)生。另外，當(dāng)機(jī)械能小于分子的化學(xué)鍵能時(shí)，機(jī)械應(yīng)力能削弱大分子中的化學(xué)鍵能，降低化學(xué)反應(yīng)的活化能，從而加速聚合物的化學(xué)反應(yīng)速率，稱為力學(xué)活化，二烯類橡膠氧化及臭氧老化均有此現(xiàn)象發(fā)生，所以研究力化學(xué)不僅對(duì)于高聚物合成、加工與使用具有重大意義，對(duì)于研究橡膠再生利用也提供了一個(gè)很重要方法。目前， 與力化學(xué)相關(guān)的脫硫再生方法主要有研磨法、連續(xù)擠出法等應(yīng)力誘導(dǎo)脫硫方法 。這里是不是應(yīng)該是引用文獻(xiàn)中的觀點(diǎn)？ ？？ 橡膠的再生，就是以物理或化學(xué)手段，選擇性的將 CS、 SS 打斷，并將橡膠中的多硫化物轉(zhuǎn)化為二硫化物，二硫化物再轉(zhuǎn)化為一硫化物，最終將一硫化物打斷，使成為具有可塑性能的再生膠。廢舊橡膠的脫硫程度，一般通過(guò)物理、化學(xué)兩個(gè)方面的因素來(lái)實(shí)現(xiàn)，物理機(jī)械方面主要通過(guò)高擠壓、高剪切造成三維南京工業(yè)大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 9 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)斷裂，化學(xué)方面可以通過(guò)高溫高壓促使交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，并通過(guò)添加化學(xué)再生劑進(jìn)一步加快交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的斷裂速度。因此，在特定條件下，如適當(dāng)?shù)募羟辛蚱渌m當(dāng)?shù)恼T導(dǎo)作用，都可以實(shí)現(xiàn)對(duì)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中 SS 鍵和 CS鍵優(yōu)先斷裂的反應(yīng)。同時(shí) 進(jìn)一步體現(xiàn)誘導(dǎo)促進(jìn)劑對(duì) SS 鍵的破壞作用和穩(wěn)定劑對(duì)大分子主鏈的保護(hù)作用，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)輪胎膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中硫鍵的選擇性斷裂的反應(yīng)和再生處理。 近年來(lái) ， 高性能 的雙 螺桿擠出機(jī)生產(chǎn)技術(shù)不斷進(jìn)步， 這在 客觀上 為研究應(yīng)力誘導(dǎo)脫硫反應(yīng)提供了良好的物質(zhì)條件。 高剪切應(yīng)力誘導(dǎo)脫硫 反應(yīng)的 方法是在高溫、高轉(zhuǎn)速 的 條件下利用 雙 螺桿擠出機(jī) 的螺桿間的摩擦和擠壓作用 給予廢 舊 橡膠 巨大的 熱量、剪切力，使橡膠交聯(lián) 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 斷裂。 圖 11 應(yīng)力誘導(dǎo)脫硫反應(yīng)的機(jī)理 這個(gè)圖是干什么用的？在文中沒(méi)有看到 本文研究的目的及內(nèi)容 綜上所述，目前廢舊 橡膠脫硫仍然是我國(guó)研究的重點(diǎn)，現(xiàn)在已有的脫硫方