【文章內(nèi)容簡介】 適，混凝土行業(yè)對納米硅的需求巨大。 目前混凝土行業(yè)納米硅的應(yīng)用量仍然為零。究其原因，混凝土為低廉材料，每方價格 200300元，實在沒有能力應(yīng)用量稀價昂的納米硅。納米硅價格近 10萬元 1噸，即近 100元 1KG，按每方摻入膠凝材料量的 1%，約 3KG計算，光納米硅成本就達 300元，和改性前產(chǎn)品價格相當！因此可以斷言，目前人工制備的納米硅不可能進入混凝土行業(yè)。另外，在耐火材料行業(yè)、硅化學工業(yè)、食品行業(yè)、環(huán)保行業(yè)等大劑量使用 SIO2的行業(yè)，使用普通納 米硅成本過大。 打開大宗材料行業(yè)應(yīng)用納米硅局面的唯一出路是開發(fā)其它來源的價廉納米硅。 （ 3） 稻殼是制備價廉納米結(jié)構(gòu)活性 SiO2最好的資源 雖然稻殼的營養(yǎng)組分無利用價值，但稻殼所含的 SiO2呈無定形態(tài) (蛋白石或硅膠 )，卻是一種有價值的礦物。自然界中的 SiO2 大多數(shù)呈結(jié)晶狀態(tài)存在，無定形 SiO2很少。水稻將土壤中稀薄的無定形 SiO2如蛋白石 SiO2 nH2O 等通過生物礦化的方式富集在稻殼中，等于為人類提取了大量非晶態(tài)的 SiO2。 這是一種極為寶貴的礦物資源，應(yīng)該設(shè)法加以提取利用。 從某些植物中提取生物源納米 硅是一種全新的概念和方法，國內(nèi)外未見試驗研究和產(chǎn)業(yè)化報道。雖然對稻殼有過較多的研究，知道稻殼的含硅量很高（ 20%），但對稻殼中硅的存在方式卻知之不多。對稻殼焚燒的灰燼棗稻殼灰也有過較多的研究，知其由 SiO2組成，但對其結(jié)構(gòu)也不甚清楚。一般只在微米尺度進行顯微觀察，認為稻殼灰是多孔物質(zhì)。本項目組在近期對低溫稻殼灰的大量研究中，用高分辨率的 SEM和 TEM偶然發(fā)現(xiàn)，在很低的焚燒溫度下，稻殼熱裂解得到的稻殼灰全部由納米結(jié)構(gòu)的 SiO2粒子所組成，并且由這些稻殼灰得到的生物源納米SiO2，其火山灰活性以及對水泥混凝土的 增強效應(yīng)并不遜色于納米硅，而其成本只有普通納米硅的 1/100。由此提出了稻殼中硅為納米硅的推測，并提出從稻殼中提取具有實用價值的生物源納米硅的設(shè)想。 在發(fā)現(xiàn)稻殼灰含納米 SIO2之前， 日本人杉田修一曾在中國申請了《生產(chǎn)活性稻殼灰的裝置》專利。其提出的間歇式焚燒裝置，簡單易行，不需要電、燃氣或其它燃燒熱源工作，是一種可較大規(guī)模實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)稻殼灰的方法。但這一方法存在多個缺陷，致命一點是稻殼焚燒過程中積聚的熱量沒能得到有效的導出，焚燒達到 750度。研究表明，焚燒溫度超過 600度，其化學活性是不高的。 本 項目組為此發(fā)明了一種稻殼焚燒裝置，巧妙地將焚燒熱量帶走，從根本上克服了杉田修一裝置的缺陷，使焚燒溫度穩(wěn)定地控制在 600度以下。所燒制的稻殼灰中 SiO2保持原來納米結(jié)構(gòu)不變，其化學活性超過了硅灰，和普通納米 SiO2大體 相當。已試驗性生產(chǎn)出小批量生物源納米結(jié)構(gòu) SiO2并投入了實際工程使用，在廣州第二高樓 —— 廣東郵電樞紐大廈工程 C80超高強混凝土的配制中，生物源納米 SiO2與最佳粒徑磨細礦渣微粉復合，使配制的混凝土在超高強的同時，可泵性能優(yōu)越，一次性泵上了 250米以上的高度，創(chuàng)下了我國超高強混凝土配制施工的一個紀 錄。《羊城晚報》等重要媒體在頭版頭條位置報道了這一成果。該成果2020年以通過了省級成果鑒定，經(jīng)由中國工程院院士和博士導師組成的鑒定委員會鑒定，一致認為成果達到了國際先進水平，在稻殼灰的研究方面，達到了國際領(lǐng)先水平。成果 2020年獲廣東省科技進步獎二等獎（本項目申請人為第一獲獎人）。 境內(nèi)外概況 市場預測和發(fā)展趨勢 納米 SiO2的由于它的量子尺寸、量子隧道效應(yīng)以及特殊的光、電特性、高磁阻現(xiàn)象、非線性電阻現(xiàn)象而且在高溫下仍具有的高強、高韌、穩(wěn)定性好等奇異特性，使納米 SiO2可廣泛應(yīng)用于 許多領(lǐng)域，幾乎涉及所有應(yīng)用 SiO2粉體的行業(yè)。研究表明，原先必須用 SiO2粉體材料作添加劑的制品，在不改變其工藝流程的同時而改用納米 SiO2作添料，其制品的各項功能、性能指標都會大幅度提高，因而納米 SiO2在橡膠行業(yè)、涂料行業(yè)、塑料行業(yè)、膠粘劑行業(yè)、紡織、陶瓷、生物醫(yī)學、軍事等行業(yè)有重要應(yīng)用，被譽為 21世紀的高科技材料。 然而，目前 納米 SiO2的應(yīng)用 主要考慮的是精細化工行業(yè)，出于成本的原因，根本無法在大宗廉價材料應(yīng)用。 本項目所制備的生物源納米 Si02恰好能彌補傳統(tǒng) 納米 SiO2的這一缺陷，而應(yīng)用 在橡膠、食品、 耐火材料、混凝土等行業(yè)，應(yīng)用前景十分廣闊。以混凝土為例，研究表明，從稻殼中提取的生物源納米硅對混凝土改性的作用和普通納米 Si02相當，而優(yōu)于硅灰，更遠優(yōu)于風選粉煤灰和磨細礦渣。目前我國商品混凝土已達 8000萬方（全國混凝土總量則更大），按 10%應(yīng)用納米硅改性，每立方應(yīng)用 5kg計算，年需要納米硅 4000萬 kg，需求量十分龐大。隨著社會的發(fā)展，對高性能混凝土的需求越來越多，要求也越來越高，對改性納米硅的需求也會更多。 二、研究開發(fā)內(nèi)容、方法、技術(shù)路線 具體研究開發(fā)內(nèi)容和重點解決的技術(shù)關(guān)鍵問題 具體研究開發(fā)內(nèi)容 稻殼中生物源 SiO2 的結(jié)構(gòu)表征 采用 XRD、 HRTEM、固態(tài) 29SiNMR 技術(shù)、 IR 技術(shù)研究稻殼中各部位，如芒刺、內(nèi)外表面、內(nèi)部切片 Si 原子構(gòu)型和可能的結(jié)構(gòu)有序性。采用 TEM、 SEM 、EDAX 等技術(shù)研究稻殼各部位生物 Si02 的微觀結(jié)構(gòu)和細觀結(jié)構(gòu)，包括硅化結(jié)構(gòu)和形貌及其團聚度。上述研究，目的是證實稻殼各部位生物源 Si02 是否以納米結(jié)構(gòu)形式存在 ,為稻殼生物源 Si02 的高附加值開發(fā)利用提供理論基礎(chǔ)。 熱解條件與生物源 SiO2 結(jié)構(gòu)變異的關(guān)系 控制不同溫度和氣氛使稻殼熱裂解，研究 所得生物 Si02 的特性，如成分、Si 結(jié)構(gòu)有序性、硅化結(jié)構(gòu)與形貌及其團聚度以及顯微結(jié)構(gòu)和細觀結(jié)構(gòu)等，并與裂解前稻殼中 Si 的存在狀態(tài)對照，研究熱解前后生物 Si02 會產(chǎn)生哪些變異，以找出熱解條件與裂解所得 Si02 結(jié)構(gòu)變異之間的關(guān)系，為選擇最合適的 Si02 提取工藝提供理論依據(jù)。 稻殼熱解裝置的研制 據(jù)實測， 10Kg 的稻殼自然堆積焚燒，內(nèi)部溫度就超過了 1000℃。目前國內(nèi)外所見的可工業(yè)化的稻殼熱解裝置均存在稻殼焚燒過程產(chǎn)生的熱量導致焚燒溫度過高的問題 ,這使得制取的 Si02 活性不高。理想的稻殼熱解裝置應(yīng)符合以下要求 ：（ 1）焚燒溫度要低；（ 2）焚燒完全，未燃燒碳含量要低；（ 3）容積足夠大。要同時實現(xiàn)上述三個要求是相當困難的，必須采用與過去技術(shù)不同的全新思路進行研制。我們將巧妙地在焚燒爐內(nèi)部設(shè)置熱交換水管。初步的試驗表明，通過調(diào)整熱交換水管的分布密度和分布形式，可穩(wěn)定地控制內(nèi)部焚燒溫度在 600℃以下并且碳燃燒完全。這種同時利用稻殼的資源和能源的技術(shù)路線，不僅保證了稻殼低溫熱解的可行，而且利用了稻殼焚燒過程所產(chǎn)生的熱能，同時也解決了稻殼一次焚燒數(shù)量受限制的重大難題。 稻殼生物源 Si02 對水泥混凝土改性的研究 研究稻殼熱解得到的生物源 Si02作為水泥混凝土高性能改性添加劑的特性，如火山灰效應(yīng)、增強效應(yīng)特別是改善耐久性的效應(yīng)及其機理等。 生物源納米 Si0硅灰、氣相納米 Si02 在水泥混凝土應(yīng)用方面的比較研究 從對水泥基材料的改性性能、價格、數(shù)量等角度，評價三種高硅材料（生物源納米 SiO氣相納米 SiO硅灰）在水泥混凝土中應(yīng)用的可能性和競爭力。 重點解決的技術(shù)關(guān)鍵問題 稻殼中生物 SiO2 的精確結(jié)構(gòu)和形態(tài) 稻殼中生物 SiO2 的精確結(jié)構(gòu)和形態(tài)的確定，是生物 SiO2 提取工藝確定的基礎(chǔ)，因此是本 項目關(guān)鍵的問題之一。生物 SiO2 的存在方式非常復雜，其結(jié)構(gòu)和組分都具有多樣性，幾乎包含各種確定的組成、結(jié)構(gòu)和形態(tài)，從有序的蛋白團聚體到擴散膠凝材料。研究表明，生物源 SiO2 不是化學計量礦物 ,其礦化體以水合共鍵無機高分子形式 [SiOn/2（ OH） 4n]m （ n=04； m 可無限大）存在 ,它的性質(zhì)包括密度、硬度、溶解度、黏度和結(jié)構(gòu)組分都直接或間接受到各種細胞水平的影響。稻殼中生物 SiO2 的組成、結(jié)構(gòu)和形態(tài)究竟如何，尚未見詳細報道，必須深入系統(tǒng)研究。 熱解條件與 SiO2 結(jié)構(gòu)變異及其對混凝土改性作用的關(guān) 系 熱 解條件與 SiO2 結(jié)構(gòu)變異的關(guān)系是制定用于混凝土改性的生物源納米結(jié)構(gòu)SiO2 制取工藝的直接依據(jù)。對熱解條件與稻殼灰 SiO2 化學活性的關(guān)系已有一些研究，但熱解條件與 SiO2 結(jié)構(gòu)變異的關(guān)系的研究尚未見到報道，尚需充分研究。 生物納米 SiO2 制備 的高效裝置 目前所報道的稻殼熱解裝置存在以下問題：如果是以熱能利用為主，則在焚燒時鼓入空氣，盡可能提高焚燒溫度，這時得到的稻殼灰 SiO2 呈結(jié)晶狀態(tài)，化學活性很低，無實際用途。如果是以 SiO2 利用為主，則大多沒有考慮熱能的利用。這不但是浪費能源的問題，更重要的是焚燒的熱量 得不到有效的導出，焚燒溫度過高， SiO2 活性仍然不高。本項目將本著將熱量導出，即同時利用稻殼資源和能源的思路巧妙地研制生物納米 SiO2 制備的高效裝置。 稻殼所含熱量很高，少量稻殼堆聚焚燒內(nèi)部溫度就可能超過 1000℃。本項目采用自有的關(guān)鍵技術(shù)（已申請發(fā)明專利），在稻殼熱解裝置中設(shè)置熱交換水管，通過調(diào)整熱交換水管的分布密度和分布形式，穩(wěn)定地控制內(nèi)部焚燒溫度在 600℃以下。這種同時利用稻殼資源和能源的技術(shù)，不僅保證了稻殼低溫熱解的可行，而且利用了焚燒過程所產(chǎn)生的熱能，同時也解決了稻殼一次焚燒數(shù)量受限制的重大難題。 項目的特色和創(chuàng)新之處 本項目的特色和創(chuàng)新之處 體現(xiàn)在以下幾方面 ： 具有較強原始創(chuàng)新性 （ 1） 從某些植物中提取具有實用價值的生物源納米氧化硅是一種全新的概念和方法，國內(nèi)外鮮見試驗研究和產(chǎn)業(yè)化報道。申請者在多年前即提出了稻殼中硅以納米結(jié)構(gòu)形式存在的推測，并率先提出由稻殼熱解直接制取有實用價值的生物源納米結(jié)構(gòu)硅的構(gòu)想。在隨后的 2020 年，國際著名的材料科學權(quán)威刊物《 Material Science and Engineering A 》發(fā)表了論文《 Preparation and characterization of nanostructured silica from rice husk》， Liou, TzongHorng 證實了低溫稻殼灰中的SiO2 確實以納米結(jié)構(gòu)的形式存在，并且所觀察到的納米 SiO2 粒子參數(shù)和申請者多年前觀察到的完全吻合。 Liou, TzongHorng 為此同樣提出了從稻殼廉價提取納米結(jié)構(gòu) SiO2 的設(shè)想。 （ 2）在未焚燒的稻殼中生物 SiO2 的組成、結(jié)構(gòu)和形態(tài)究竟如何，國內(nèi)外尚未見詳細報道。申請者提出了稻殼中硅以納米結(jié)構(gòu)形式存在的推測并希望通過本項目加以實驗證實。 （ 3）以往對 熱解條件與稻殼灰 SiO2 結(jié)構(gòu)變異關(guān)系的研究，僅僅是通過 X 射線分析技術(shù)判別熱解溫度與 SiO2 是晶體還是非晶體的關(guān)系，對熱解溫度與 SiO2粒子大小、形貌及對混凝土改性作用的關(guān)系研究尚未見到報道。 （ 4）本項目采用在焚燒裝置中設(shè)置熱交換水管，通過調(diào)整熱交換水管的分布密度和分布形式控制內(nèi)部焚燒溫度的技術(shù)路線，不僅保證了稻殼低溫熱解的可行，而且利用了焚燒過程所產(chǎn)生的熱能，同時也解決了稻殼一次焚燒數(shù)量受限制的難題，一舉三得，具有原始創(chuàng)新性。 具有重大經(jīng)濟價值 項目研制的生物源納米結(jié)構(gòu) Si02，在水泥混凝土等行業(yè)應(yīng)用 的性能和普通氣相納米硅大體相當，但成本僅為普通氣相納米硅 1/100。 行業(yè)關(guān)聯(lián)性強 本項目不但在最大程度上開發(fā)了稻殼潛在的資源價值，減輕了稻殼對環(huán)境的巨大壓力，而且為水泥混凝土等大宗廉價材料行業(yè)提供了具有實用價值的納米改性材料。 要達到的技術(shù)、經(jīng)濟指標及社會、經(jīng)濟效益 技術(shù)指標 經(jīng)濟指標 社會效益 水稻是世界上種植面積最廣、產(chǎn)量最大的農(nóng)作物。當前全世界稻谷總產(chǎn)量近6 億噸，而我國總產(chǎn)量約 2 億噸，占全世界總產(chǎn)量的 1/3，居世界首位。稻谷中，稻殼（ Rice Husk, RH）約占 20%。按此計算，全世界每年的稻殼數(shù)量在 億噸左右，而我國也達 4000 萬噸， 數(shù)量 十分 龐大 。但稻殼目前尚未找到合適的開發(fā)利用途徑，在 一些地方將稻殼用作飼料，但這種做法并不符合現(xiàn)代動物營養(yǎng)科學；還有一些 地方干脆將其作為農(nóng)業(yè)廢物而丟棄或就地焚燒，對環(huán)境產(chǎn)生巨大壓力。因此，為稻殼尋求合適的出路已成為日益迫切的課題。 本項目在最大程度上開發(fā)利用了稻殼潛在的資源價值，減輕了稻殼對環(huán)境的巨大壓力，為混凝土等行業(yè)提供了具有實用價值的納米改性材料；另外，本項目的實施還可以增加農(nóng)民的收入來源，為農(nóng) 業(yè)減負增收做出重要貢獻，達到了經(jīng)濟效益、環(huán)境效益和社會效益的高度統(tǒng)一。 經(jīng)濟效益 研究表明，從稻殼中提取的生物源納米硅對混凝土改性的作用和普通納米Si02相當，而優(yōu)于硅灰，更遠優(yōu)于風選粉煤灰磨細礦渣。生物源納米硅的成本每噸不到 1000元，根據(jù)它的改性效果，每噸 5000元左右完全可以被混凝土行業(yè)接受。 目前，我國商品混凝土已達 8000萬方，