【正文】 這是我國首次大規(guī)模 應(yīng)用這種新型高抗裂混凝土材料。成果獲國家發(fā)明專利 1項(xiàng)；獲第十五屆全國發(fā)明展金獎(jiǎng) 1項(xiàng)；獲法國巴黎列賓國際發(fā)明展金獎(jiǎng) 1項(xiàng)。 項(xiàng)目研究所取得的科研成果，各自完成的由各自擁有，由雙方共同完成的雙方擁有。 2020 年因《礦物減水理論與高性能摻合料和超高性能混凝土》項(xiàng)目獲廣東省科學(xué)技術(shù)進(jìn)步二等獎(jiǎng)（第 1 獲獎(jiǎng)人）； 2020 年因?qū)＠兑环N稻殼熱解裝置及其產(chǎn)出的納米結(jié)構(gòu) SIO2》獲第十五屆全國發(fā)明展銀獎(jiǎng)（第 1 獲獎(jiǎng)人）； 2020 年獲第 8 屆廣東省丁穎科技獎(jiǎng)并獲提名第 9屆中國青年科技獎(jiǎng)，同年參加法國參加巴黎列賓國際發(fā)明競賽并獲金獎(jiǎng)。項(xiàng)目組所在單位理工學(xué)院是學(xué)校 211 工程重點(diǎn)建設(shè)單位，建設(shè)有材料實(shí)驗(yàn)室和資源利用實(shí)驗(yàn)室，實(shí)驗(yàn)裝備精良，其中材料實(shí)驗(yàn)室 2020 年度被評定為廣東省教育廳重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室。 還有更重要的一個(gè)問題，就是缺乏合適的稻殼熱解裝置。一是稻殼中生物SiO2 的精確結(jié)構(gòu)和形態(tài)問題。 本項(xiàng)目現(xiàn)有的合作研究工作基礎(chǔ) （與境外合作方最近 2 年的合作情況、雙方現(xiàn)有科研裝備條件、人員投入等情況） 工作基礎(chǔ) 本項(xiàng)目在前期工作基礎(chǔ)上進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)室建材研究設(shè)備先進(jìn)齊全，是教育部和廣東省的重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 。暨南大學(xué) 理工學(xué)院 負(fù)責(zé)項(xiàng)目總體技術(shù)方案的制定 和實(shí)驗(yàn)室 試 驗(yàn) ；香港城市大學(xué) 科學(xué)及工程學(xué)院 負(fù)責(zé) 微觀結(jié)構(gòu)表征等試驗(yàn)研究。 技術(shù)路線 及工藝流程 采用熱解除碳、除有機(jī)組分的技術(shù)路線，在除雜較完全的前提下，盡可能降低熱解溫度以保持 Si02形態(tài)不變。 市場前景不可限量。 經(jīng)濟(jì)效益 研究表明，從稻殼中提取的生物源納米硅對混凝土改性的作用和普通納米Si02相當(dāng)，而優(yōu)于硅灰，更遠(yuǎn)優(yōu)于風(fēng)選粉煤灰磨細(xì)礦渣。 行業(yè)關(guān)聯(lián)性強(qiáng) 本項(xiàng)目不但在最大程度上開發(fā)了稻殼潛在的資源價(jià)值，減輕了稻殼對環(huán)境的巨大壓力，而且為水泥混凝土等大宗廉價(jià)材料行業(yè)提供了具有實(shí)用價(jià)值的納米改性材料。申請者在多年前即提出了稻殼中硅以納米結(jié)構(gòu)形式存在的推測，并率先提出由稻殼熱解直接制取有實(shí)用價(jià)值的生物源納米結(jié)構(gòu)硅的構(gòu)想。 生物納米 SiO2 制備 的高效裝置 目前所報(bào)道的稻殼熱解裝置存在以下問題：如果是以熱能利用為主，則在焚燒時(shí)鼓入空氣，盡可能提高焚燒溫度，這時(shí)得到的稻殼灰 SiO2 呈結(jié)晶狀態(tài)，化學(xué)活性很低，無實(shí)際用途。 稻殼生物源 Si02 對水泥混凝土改性的研究 研究稻殼熱解得到的生物源 Si02作為水泥混凝土高性能改性添加劑的特性，如火山灰效應(yīng)、增強(qiáng)效應(yīng)特別是改善耐久性的效應(yīng)及其機(jī)理等。 熱解條件與生物源 SiO2 結(jié)構(gòu)變異的關(guān)系 控制不同溫度和氣氛使稻殼熱裂解，研究 所得生物 Si02 的特性，如成分、Si 結(jié)構(gòu)有序性、硅化結(jié)構(gòu)與形貌及其團(tuán)聚度以及顯微結(jié)構(gòu)和細(xì)觀結(jié)構(gòu)等，并與裂解前稻殼中 Si 的存在狀態(tài)對照，研究熱解前后生物 Si02 會產(chǎn)生哪些變異，以找出熱解條件與裂解所得 Si02 結(jié)構(gòu)變異之間的關(guān)系，為選擇最合適的 Si02 提取工藝提供理論依據(jù)。 然而，目前 納米 SiO2的應(yīng)用 主要考慮的是精細(xì)化工行業(yè)，出于成本的原因，根本無法在大宗廉價(jià)材料應(yīng)用。 本 項(xiàng)目組為此發(fā)明了一種稻殼焚燒裝置，巧妙地將焚燒熱量帶走，從根本上克服了杉田修一裝置的缺陷，使焚燒溫度穩(wěn)定地控制在 600度以下。對稻殼焚燒的灰燼棗稻殼灰也有過較多的研究，知其由 SiO2組成，但對其結(jié)構(gòu)也不甚清楚。 打開大宗材料行業(yè)應(yīng)用納米硅局面的唯一出路是開發(fā)其它來源的價(jià)廉納米硅。目前國內(nèi)納米硅市場容量已超過 10億元，預(yù)計(jì)整個(gè)市場容量可達(dá)上百億元。 目前國內(nèi)外制備納米 SiO2的方 法，主要采用氣相法和沉淀法兩種。 硅灰（主要成分為無定形的 SiO2）作為目前活性最好的礦物摻合料，在高強(qiáng)高性能混凝土 的配制中可以起到顯著的增強(qiáng)作用。從中可見，稻殼中僅含 3%粗蛋白質(zhì)， 20%以上為 SiO2， 40%左右為粗纖維，而粗纖維中一半是難于消化的 米糠和礱糠的一般成分（ %） Chemical positions of rice bran and rice husk (%) 水分 Water 粗蛋白質(zhì) CP 粗脂肪 EE 粗纖維 CF 粗灰分 Ash 鈣 Ca 磷 P 無氮浸出物 NFE 全脂米糠 Rice bran 10~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ 54＋ 1 礱糠 Rice husk ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ 34＋ 1 木質(zhì)素。我國稻谷總產(chǎn)量在 1000 萬噸以上的省區(qū)依 次為湖南、四川、江蘇、湖北、廣西、安徽、浙江地區(qū)。但通常方法制備的納米硅價(jià)格高昂，用于量大、價(jià)廉的混凝土材料并不實(shí)際。本項(xiàng)目的研究，將為水泥混凝土等 大宗廉價(jià)材料應(yīng)用納米技術(shù)改造提供可能。要同時(shí)實(shí)現(xiàn)上述三個(gè)要求是相當(dāng)困難的，這也是稻殼灰的研究自上世紀(jì) 70年代開展以來，迄今未能被大規(guī)模利用的主要原因之一。目前 稻殼的一個(gè)利用技術(shù)是將稻殼用作熱源，在燃燒時(shí)鼓入空氣，盡量提高燃燒溫度，此時(shí)得到的稻殼灰，其 SiO2呈結(jié)晶狀態(tài) ，化學(xué)活性很低，無實(shí)用價(jià)值。稻殼中生物 SiO2的組成、結(jié)構(gòu)和形態(tài)究竟如何，尚未見詳細(xì)報(bào)道。由中國工程院院士和博士導(dǎo)師組成的鑒定委員會認(rèn)為，項(xiàng)目對稻殼灰顯微結(jié)構(gòu)以及生物源納米結(jié)構(gòu) SIO2對混凝土改性研究方面的成果達(dá)到了國際領(lǐng)先水平 [33]。申請者自上世紀(jì)九十年代起，在對 600℃ 低溫焚燒稻殼灰的大量研究中，用高分辨率的 SEM和 TEM發(fā)現(xiàn)，在 600℃ 的焚燒溫度下，稻殼熱解得到的 稻殼灰由約 50nm大小的 SiO2粒子所組成，并且這些由生物源納米結(jié)構(gòu) SiO2所組成的 稻殼灰，其火山灰活性以及對水泥混凝土的增強(qiáng)效應(yīng)不遜色于氣相納米硅，而其制取成本低廉。國內(nèi)外有科學(xué)家研究過一些植物中硅的生物礦化機(jī)制，發(fā)現(xiàn)納 米硅廣泛存在于各種單細(xì)胞藻類、細(xì)菌、海綿原生物和高等植物內(nèi)，對植物的生長發(fā)育具有重要作用 [812]。此外，還有電弧法和溶膠 凝膠法。 因此，為 數(shù)量龐大的 稻殼尋求合適的出路已成為日益迫切的研究課題。這種做法不符合營養(yǎng)科學(xué)，是一種落后的飼養(yǎng)技術(shù)，應(yīng)予淘汰。但稻殼目前尚未找到合適的開發(fā)利用途徑，在許多地方已成為農(nóng)業(yè)廢棄物，對環(huán)境產(chǎn)生巨大壓力。 稻殼在我國過去長期用作豬或家禽的飼料，直至現(xiàn)在，這仍是稻殼利用的主要途徑。稻殼目前的另一利用途徑是通過直接燃燒或氣化發(fā)電。 有關(guān)稻殼、秸桿等農(nóng)業(yè)廢棄物的高質(zhì)化利用研究，對社會的可持續(xù)發(fā)展具有極其重要的意義，是國家重大科技發(fā)展問題，一直被列入近年國家“ 973”等項(xiàng)目計(jì)劃重點(diǎn)支持方向 [1]。 1996年底，由中國科學(xué)院固體物理研究所與普陀升興公司合作，成功開發(fā)出氣相納米 SiO2，從而使我國成為繼美英、日德 之后，國際上第五個(gè)能批量生產(chǎn)此產(chǎn)品的國家。當(dāng)然，一般生物體中納米結(jié)構(gòu)氧化硅數(shù)量稀少，并無提取利用的實(shí)際價(jià)值。由此，申請者提出了稻殼中硅以納米結(jié)構(gòu)形式存在的推測，并大膽提出由稻殼熱解直接制取有實(shí)用價(jià)值的生物源納米結(jié)構(gòu) SiO2的構(gòu)想 [1930]。成果 2020年度獲得了廣東省科學(xué)技術(shù)進(jìn)步二等獎(jiǎng)（本項(xiàng)目申請人為第 1獲獎(jiǎng)人 ,獲獎(jiǎng)編號 2020化 2002） [34]，2020年獲得了第十五屆全國發(fā)明展銀獎(jiǎng)（本項(xiàng)目申請人為第一發(fā)明人，獲獎(jiǎng)編號 152076） [35]，同年還被國家科技部列入國家星火計(jì)劃（項(xiàng)目編號 2020EA780018） [36] 。我們在前期項(xiàng)目中，根據(jù)低溫稻殼灰的顯微結(jié)構(gòu)，提出了稻殼中生物源 Si02以納米結(jié)構(gòu)狀態(tài)存在的猜想。稻殼也曾通過酸堿水解法制備白碳黑，但用這種方式提取 SiO2成本很高，多年來產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展不大。由于高 活性的稻殼灰只能在實(shí)驗(yàn)室電爐里少量燒取，樣品數(shù)量極少，因而難于進(jìn)行樣品數(shù)量要求較大的混凝土改性等試驗(yàn)，當(dāng)然更難于進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化。 （ 3） 環(huán)境意義：我國是農(nóng)業(yè)大國，稻殼數(shù)量十分龐大 ,目前沒有合適的利用途徑，對環(huán)境壓力極大。本項(xiàng)目的研究，將為混凝土等廉價(jià)大宗材料應(yīng)用納米技術(shù)改造提供可能。稻谷中，稻殼（ Rice Husk, RH）約占 20%。動物營養(yǎng)學(xué)大量的現(xiàn)代研究表明，豬、雞是單胃動物，消化粗纖維的能力很差，用 RH 喂豬或家禽，可消化養(yǎng)分均為負(fù)值，不但不能提供營養(yǎng)，反而會引起額外的能量消耗，得不償失。但由于硅灰數(shù)量稀少，價(jià)格高昂（ 2020 元 / t 左右），難以在實(shí)際工程中應(yīng)用，因而風(fēng)選粉煤灰、磨細(xì)礦渣脫穎而出，成為我國目前混凝土行業(yè)配制高強(qiáng)高性能混凝土最常用的礦物摻合料。氣相法生產(chǎn)納米 SiO2的基本原理，就是由無機(jī)硅或有機(jī)硅的氯化物水解法，精制的氫氣、空氣和硅化物蒸氣按一定比例進(jìn)入水解爐進(jìn)行高溫水解，生成二氧化硅氣溶膠，經(jīng)聚集器收集二氧化硅納米級粒子。 然而，這個(gè)市場主要考慮的是精細(xì)化工行業(yè)，尚未包括在大宗材料的應(yīng)用。 （ 3） 稻殼是制備價(jià)廉納米結(jié)構(gòu)活性 SiO2最好的資源 雖然稻殼的營養(yǎng)組分無利用價(jià)值，但稻殼所含的 SiO2呈無定形態(tài) (蛋白石或硅膠 )，卻是一種有價(jià)值的礦物。一般只在微米尺度進(jìn)行顯微觀察，認(rèn)為稻殼灰是多孔物質(zhì)。所燒制的稻殼灰中 SiO2保持原來納米結(jié)構(gòu)不變，其化學(xué)活性超過了硅灰，和普通納米 SiO2大體 相當(dāng)。 本項(xiàng)目所制備的生物源納米 Si02恰好能彌補(bǔ)傳統(tǒng) 納米 SiO2的這一缺陷，而應(yīng)用 在橡膠、食品、 耐火材料、混凝土等行業(yè)，應(yīng)用前景十分廣闊。 稻殼熱解裝置的研制 據(jù)實(shí)測， 10Kg 的稻殼自然堆積焚燒，內(nèi)部溫度就超過了 1000℃。 生物源納米 Si0硅灰、氣相納米 Si02 在水泥混凝土應(yīng)用方面的比較研究 從對水泥基材料的改性性能、價(jià)格、數(shù)量等角度，評價(jià)三種高硅材料（生物源納米 SiO氣相納米 SiO硅灰）在水泥混凝土中應(yīng)用的可能性和競爭力。如果是以 SiO2 利用為主，則大多沒有考慮熱能的利用。在隨后的 2020 年，國際著名的材料科學(xué)權(quán)威刊物《 Material Science and Engineering A 》發(fā)表了論文《 Preparation and characterization of nanostructured silica from rice husk》， Liou, TzongHorng 證實(shí)了低溫稻殼灰中的SiO2 確實(shí)以納米結(jié)構(gòu)的形式存在，并且所觀察到的納米 SiO2 粒子參數(shù)和申請者多年前觀察到的完全吻合。 要達(dá)到的技術(shù)、經(jīng)濟(jì)指標(biāo)及社會、經(jīng)濟(jì)效益 技術(shù)指標(biāo) 經(jīng)濟(jì)指標(biāo) 社會效益 水稻是世界上種植面積最廣、產(chǎn)量最大的農(nóng)作物。生物源納米硅的成本每噸不到 1000元，根據(jù)它的改性效果，每噸 5000元左右完全可以被混凝土行業(yè)接受。 本項(xiàng)目三年盈利預(yù)測 年度 銷售量 /噸） 收入預(yù)測 /萬元 成本預(yù)測 /萬元 利潤預(yù)測 /萬元 2020 400 200 40 160 2020 1200 600 120 480 2020 2020 1000 200 800 采用的方法、技術(shù)路線以及工藝流程、合作方式 采用的方法 稻殼中生物源 Si02 精細(xì)結(jié)構(gòu)和形態(tài)的表征 分子結(jié)構(gòu) （ 1）采用 XRD 研究稻殼粉末，在總體上確定稻殼中 Si02 以結(jié)晶狀態(tài)或以無定型狀態(tài)存 在； （ 2）采用 射線和電子衍射研究稻殼各部位的衍射圖譜了解稻殼中Si02 在短程和長程的有序性； （ 3）采用 SEMEDXA 技術(shù)研究硅化結(jié)構(gòu)中微量元素的分布； （ 4）采用固態(tài) 29SiNMR 技術(shù)研究稻殼各部位生物 Si02 凝聚態(tài)相結(jié)構(gòu)中 Si 的原子環(huán)境。 其 制取工藝過程包括 ： 1．稻殼清洗和干燥；； ； 4.在助磨劑作用下粉磨成產(chǎn)品。 三、工作基礎(chǔ)和條件 申請單位概況 暨南大學(xué)是一所有 100 多 年悠久歷史的綜合性大學(xué)。 暨南大學(xué)在本項(xiàng)目相關(guān)的無機(jī)化學(xué)、生物礦化學(xué)、材料學(xué)、生命科學(xué)等方面具有很好的研究基礎(chǔ)，學(xué)校實(shí)驗(yàn)技術(shù)中心裝備有本項(xiàng)目顯微結(jié)構(gòu)研究所需的大型儀器設(shè)備，如 XRD、 HRTEM、 SEM、EDAX、 IR 等，能滿足本項(xiàng)目的要求。前期工作 低溫稻殼灰顯微結(jié)構(gòu)的研究得到廣東省自然科學(xué)基金會的支持，歷時(shí)多年，取得重要研究進(jìn)展，首次采用SEM/TEM 觀測到低溫稻殼灰由約 50nm大小的 Si02 粒子疏松粘聚構(gòu)成，由此提出了稻殼中生物源 Si02 以納米結(jié)構(gòu)狀態(tài)存在的猜想并提出了稻殼灰結(jié)構(gòu)的三層次模型。稻殼中 SIO2 結(jié)構(gòu)和形態(tài)的確定，是生物 SiO2 制取工藝確定的基礎(chǔ)。目前國內(nèi)外所見的可工業(yè)化的稻殼熱解裝置都不可避免地存在稻殼焚燒過程中產(chǎn)生的熱量導(dǎo)致焚燒溫度過高的問題。 申請人 介紹 歐陽東，男， 1965 年 6 月生，工學(xué)博士，教授、教授級高工，博士生導(dǎo)師，國務(wù)院政府特殊津貼專家，國家教育部、建設(shè)部和廣東省科學(xué)技術(shù)獎(jiǎng)評審專家，兼任廣東省硅酸鹽學(xué)會常 務(wù)理事、廣東省土木學(xué)會建筑材料專業(yè)委員會副主任。 近期發(fā)表的與本項(xiàng)目相關(guān)的主要論文： 歐陽東、陳楷，稻殼灰顯微結(jié)構(gòu)及其中納米 Si02 的電鏡觀察，電子顯微學(xué)報(bào)， 2020， 5