新人教版化學(xué)選修5高中芳香烴之二(編輯修改稿)
2024-12-24 00:33 本頁面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 C H 3+ C H 3 C H = C H 2因 ： C H 3 C H = C H 2 + H+ C H 3 C H C H 3 C H 3 C H C H 3O H+ H+ C H 3 C H C H 3O H 2 H 2 O C H 3 C H C H 3+ C H3 C H C H 3C HC H 3C H 3（ 2） ?；磻?yīng) C H3OC H3C H3OC H3C H3COC lC H3CC H3COOO+A l C l3+ H C l+A l C l3+ C H 3 C O O H乙 酰 氯甲 基 苯 基 酮苯 乙 酮 9 7 %乙 酸 酐甲 基 對(duì) 苯 基 酮對(duì) 甲 基 苯 乙 酮 8 0 % ?；磻?yīng)的特點(diǎn)：產(chǎn)物純、產(chǎn)量高（因酰基不發(fā)生異構(gòu)化， 也不發(fā)生多元取代）。 苯及同系物的取代反應(yīng)都是親電取代歷程，其里程可用通式 表示如下： E + EHE H++σ 絡(luò) 合 物π 絡(luò) 合 物E 實(shí)驗(yàn)證明，硝化、磺化和氯代是只形成 σ絡(luò)合物的歷程，溴化 是先形成 π絡(luò)合物，再轉(zhuǎn)變?yōu)?σ絡(luò)合物的歷程。 二、加成反應(yīng) 苯環(huán)易起取代反應(yīng)而難起加成反應(yīng)，但并不是絕對(duì)的，在特定 條件下，也能發(fā)生某些加成反應(yīng)。 1．加氫 2．加氯 + 3 H 2 N i，1 8 0 ~ 2 5 0 ℃P+ 3 C l 25 0 ℃光HHH C lC lC l六 六 六 對(duì) 人 畜 有 害 ， 世 界 禁 用 ，我 國 從 8 3 年 禁 用 。HHHC lC lC l三、氧化反應(yīng) 苯環(huán)一般不易氧化，在特定激烈的條件下，苯環(huán)可被氧化破環(huán)。 例如： 2 + 9 O 2V 2 O 54 5 0 ~ 5 0 0 ℃2 OOO+ 4 C O 2 + 4 H 2 O順 丁 烯 二 酸 酐2 + 1 5 O 2 1 2 C O 2 + 6 H 2 O點(diǎn) 燃烷基苯（有 αH時(shí)）側(cè)鏈易被氧化成羧酸。 C H 2 C H 3C HC H 3C H 3C H 2 C H 2 C H 2 C H 3C O O HK M n O 4 / H+不 論 烴 基 的 長(zhǎng) 短 ， 氧 化產(chǎn) 物 都 為 羧 酸 。若兩個(gè)烴基處在鄰位，氧化的最后產(chǎn)物是酸酐。例如： 當(dāng)與苯環(huán)相連的側(cè)鏈碳（ αC）上無氫原子（ αH）時(shí)，該側(cè) 鏈不能被氧化。 例如： C H 2 C H 3C H （ C H 3 ） 2O 2 ， V 2 O 53 5 0 ~ 4 5 0 ℃OOO鄰 苯 二 甲 酸 酐C C H 2 C H 3C H 3C H 3C H 3 C C O O HC H 3C H 3C H 3K M n O 4 / H +第四節(jié) 苯環(huán)的親電取代定位效應(yīng) 一取代苯有兩個(gè)鄰位，兩個(gè)間位和一個(gè)對(duì)位，在發(fā)生一元親電取代反應(yīng)時(shí)，都可 接受親電試劑進(jìn)攻，如果取代基對(duì)反應(yīng)沒有影響，則生成物中鄰、見間、對(duì)位產(chǎn)物 的比例應(yīng)為 2： 2： 1。但從前面的性質(zhì)討論可知，原有取代基不同，發(fā)生親電取代 反應(yīng)的難易就不同，第二個(gè)取代基進(jìn)入苯環(huán)的相對(duì)位置也不同。例如： 6 0 ℃混 酸C H3C H3N O2N O2C H 3混 酸℃3 0發(fā) 煙 H N O 3 + H 2 S O 4N O2N O2N O29 5 ℃9 3 . 2 %5 7 %4 0 %硝 基 苯 的 硝 化 比 苯困 難 , 新 引 入 的 取 代基 主 要 進(jìn) 入 原 取 代基 的 間 位 。甲 苯 的 硝 化 比 苯容 易 , 新 引 入 的 取代 基 主 要 進(jìn) 入 原取 代 基 的 鄰 對(duì) 位 。 可見，苯環(huán)上原有取代基決定了第二個(gè)取代基進(jìn)入苯環(huán)位置的作用， 也影響著親電取代反應(yīng)的難易程度。我們把原有取代基決定新引入取代 基進(jìn)入苯環(huán)位置的作用稱為取代基的定位效應(yīng)。 一、三類定位基 根據(jù)原有取代基對(duì)苯環(huán)親電取代反應(yīng)的影響 ——即新引入取代基導(dǎo)入 的位置和反應(yīng)的難易分為三類。 1．鄰、對(duì)位定位基 使新引入的取代基主要進(jìn)入原基團(tuán)鄰位和對(duì)位（鄰對(duì)位產(chǎn)物之和 大于 60%），且活化苯環(huán)，使取代反應(yīng)比苯易進(jìn)行。 A 的 定 位 能 力 次 序 大 致 為 （ 從 強(qiáng) 到 弱 ） O ， ， N H R ， ， O H ， O R ， N H C O R ， N R 2 N H 2 O C O R ， R ， C H 3A2．間位定位基 使新引入的取代基主要進(jìn)入原基團(tuán)間位（間位產(chǎn)物大于 50%），且鈍化 苯環(huán)，使取代反應(yīng)比苯難進(jìn)行。 B 的 定 位 能 力 次 序 大 致 為 （ 從 強(qiáng) 到 弱 ） N R 3 ，B N O 2 ， C F 3 ， C C l 3 ， C N ， S O 3 H ， C H O ， C O R ， C O O H ， C O N H 2 。3．第三類定位基（此類主要是指鹵素及 CH2Cl等） 使新引入的取代基主要進(jìn)入原基團(tuán)鄰位和對(duì)位，但使苯環(huán)略微鈍化， 取代反應(yīng)比苯難進(jìn)行。 二、定位效應(yīng)的解釋 苯環(huán)上取代基的定位效應(yīng)，可用電子效應(yīng)解釋，也可從生成的 σ絡(luò)合物的穩(wěn)定性來解釋，還有空間效應(yīng)的影響。 （一） 用電子效應(yīng)解釋 電 子 效 應(yīng)誘 導(dǎo) 效 應(yīng)共 軛 效 應(yīng)I I n d u c t i u e e f f e c t（ ）C C o n j u g a t i v e e f f e c t（ ） 苯環(huán)是一個(gè)對(duì)稱分子，由于苯環(huán)上 π電子的高度離域，苯環(huán)上
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