【文章內容簡介】 ）生成穩(wěn)定的膠乳；2)水溶性單體在不存在表面活性劑膠束的條件下，也可形成穩(wěn)定的膠乳。 3) 水溶性聚合物嵌段或接枝修飾的共聚物可生成穩(wěn)定的膠乳。 2．破乳 合成樹脂：噴霧干燥；合成橡膠：破乳 破乳的方法：電解質、 pH 值、機械破乳、低溫冷凍破乳、稀釋破乳 破乳的原理： 1) 加入電解質：少量增大穩(wěn)定性，過量破乳 2) 改變 pH 值：脂肪酸的生成使乳液失穩(wěn) 3) 冷凍破乳：水先析出結晶， 4) 機械破乳：粒子的碰撞 5) 稀釋破乳：臨界膠束濃度 167。 乳液聚合機理和動力學 首先要了解乳液聚合過程中體系的變化 一、乳液聚合過程中反應體系的變化 1. 反應前 體系的組成：單體、水、乳化劑、引發(fā)劑形成穩(wěn)定的乳狀液時，體系中存在水為連續(xù)相，其中溶解有少量的單體分子、單分子狀態(tài)存在地表面活性劑分子、引發(fā)劑分子、和以聚集態(tài)存 14 在的膠束、溶有單體分子的增溶膠束、單體液滴。 2. 聚合階段 1) 引發(fā)，轉化率 1020％，體系中除上述組分存在外，增加了引發(fā)劑分解生成的自由基和被單體溶脹的聚合物膠乳粒子。聚合速度增長。 2) 單體轉化率 2060％，膠 束消耗完畢，體系組成包括水、少量單分子狀態(tài)的單體、少量的微小的單體液滴、引發(fā)劑分解生成的自由基和大量的增長中的膠乳粒子。聚合恒速。 3) 單體液滴消失，轉化率約在 6070％范圍。體系組成：水、少量未反應單體、大量聚合物膠乳粒子和少量引發(fā)劑自由基。聚合降速。 3. 聚合反應基本結束 體系中存在水、少量未反應單體分子、大量高聚物膠乳粒子。 二、乳液聚合機理 1）反應是在膠束中或已生成的聚合物微粒中進行的； 2）每一個膠束中只可能含有一個自由基，對于苯乙烯乳液聚合，平均每 10～ 100 秒有一個自由基進入一個特定的聚合物 微粒中，而鏈終止的速度一般小于 103 秒，因此，鏈增長時間比較長。 15 第五講 167。 丁苯橡膠的生產 一、概述 丁苯橡膠是由單體丁二烯和苯乙烯共聚而得，通用型丁苯橡膠的苯乙烯含量在 20～ 30％，最佳范圍在 23～ 25％，工業(yè)生產控制在 177。 1％，其加工性能和物理性能接近天然橡膠。 按產品可分為丁苯塊膠、丁苯充油塊膠、丁苯膠乳。丁苯充油塊膠是用烴類油增塑的丁苯橡膠，充油的目的是改善丁苯橡膠的加工性能，降低成本而不顯著影響其機械性能。 按引發(fā)劑類型分 為熱丁苯（硬丁苯， K2S2O8， 50℃引發(fā)）橡膠和冷丁苯（軟丁苯，氧化還原，5℃引發(fā)）橡膠。 二、化學反應 1) 引發(fā)劑體系 水溶性過硫酸鹽引發(fā)體系已被淘汰，目前主要使用的是氧化還原體系。氧化劑主要為有機過氧化物和過硫酸鹽，包括：異丙苯過氧化氫、過氧化氫和過硫酸鉀等；還原劑主要為亞鐵鹽，例如硫酸亞鐵。其主要作用在于使氧化劑在低溫下分解生成自由基，因此工業(yè)上稱之為活化劑。 反應如下： CC H 3O O HC H3+ F e + 2 C OC H 3C H 3. + +F e + 2 O H 乙二胺四乙酸鈉鹽（ EDTA鈉鹽）：用作螯合劑，以控制亞鐵離 子在堿性條件下不會生成氫氧化亞鐵而析出，并緩慢釋放。 1 O C O C H 2 N C H 2 C H 2 N C H 2 C O O 1C H 2 C H 2C OOC OOF e. . . . . .. . 刁白塊（甲醛合次硫酸氫鈉）：二級還原劑，使生成的高鐵離子還原為亞鐵離子。 2) 聚合反應 聚合反應方程式： C H 2 C HC H C H 2C H 2C H ＋ C H 2 C H 2C H C H C H 2 C Hxyx y 雙鍵的影響：凝膠。控制方法：轉化率 60％ 影響共聚物組成的因素： 1) 丁二烯的競聚率為 ，苯乙烯競聚率為 ，對共聚組成的要求 2) 兩種單體在水相的溶解度； 3)乳化劑對兩種單體溶解度； 4)單體自液滴中擴散出來的速度 5)單體在聚合物顆粒中的溶解度。因此實際工業(yè)生產中，進料組成為丁二烯 /苯乙烯為 72/28，單體轉化率達到 60％以前，共聚物中結合的苯乙烯量幾乎不受轉化率的影響，丁苯橡膠中苯乙烯含量約為 23％。 3)終止劑的反應 當反應轉化率達到 60％以后，單體液滴消耗完畢，殘存的單體全部進入聚合物膠乳粒子中，若繼續(xù)進行聚合反應則易發(fā)生交聯(lián)反應，因而凝膠量增加，因此需加入終止劑終止反應。 16 反應方程式：二硫代氨基甲酸鈉 NC H 3C H 3C N a R O H 2 O R O H N a O HSSR 1 R 1＋ . ＋ NC H 3C H 3C SS. ＋ ＋NC H 3C H 3C SS. ＋ NC H 3C H 3C SS 三、低溫乳液聚合生產工藝 由圖 47 可知低溫乳液聚合生產丁苯橡膠的過程主要由原料準備、聚合過程、單體回收、聚合物分離和后處理等工序組成。 門尼粘度： 由門尼塑料計所測定的一種橡膠的粘度，一般在恒溫 100℃的門尼塑料計中壓入橡膠試樣，預熱 1min，旋轉 4min。這時從刻度盤上所讀到的值為門尼粘度。 1. 原料準備 包括單體脫除阻聚劑、以及各種輔助用試劑溶液和乳液的配制 1) 單體 丁二烯：沸點： ℃，常溫常壓為氣體，壓縮為液體使用，純度 99％，易燃易爆、易自聚、受熱、氧、鐵、灰分等雜質可加速丁二烯的自聚，生成聚合物或過氧化物。貯存要求 ：加阻聚劑丁基鄰苯二酚，防止與空氣接觸。 雜質乙腈和丁二烯二聚物和乙烯基乙炔顯著影響聚合反應速度。 苯乙烯：要求： 2)反應介質 水，水中離子的作用，要用去離子水，離子濃度低于 10 106，用量大，一般為單體的 倍。氧的阻聚作用，使水中應加入適量的保險粉 —— 連二亞硫酸鈉的俗名， 3)乳化劑 早期為烷基萘磺酸鈉，現(xiàn)為脂肪酸和歧化松香皂或 1： 1 的混合物， 4) 電解質：常用的有 Na3PO K3PO KCl、 NaCl、 Na2SO4 等。 5) 分子量調節(jié)劑：十二烷基硫醇 電解質、乳化劑、保險粉、還原劑和螯和 劑溶于去離子水配成溶液，用去的水量在水的總量中扣除，并進行混合制得水相混合液。 6) 終止劑 早期高溫聚合用對苯二酚，現(xiàn)低溫聚合用二硫代氨基甲酸鈉作終止劑，此外添加多硫化鈉、亞硝酸鈉或多乙烯胺。 7) 防老劑：胺類防老劑和酚類防老劑 8)填充油：液態(tài)烴，芳烴或環(huán)烷烴。 2. 流程敘述 17 叔 十 二 烷 基 硫 醇苯 乙 烯丁 二 烯 淋 洗 除 T B C乳 化 劑 混 合 液冷 卻 器活 化 劑 溶 液聚 合 釜氧 化 劑終 止 釜 膠 乳 緩 沖 罐閃 蒸 器 丁 二 烯冷 凝脫 苯 乙 烯 塔混 合 槽 防 老 劑 乳 液絮 凝 槽食 鹽 水稀 硫 酸膠 粒 化 槽轉 化 槽振 動 篩洗 滌 槽真 空 回 轉 過 濾 器濕 粉 碎 機 膠 粒 干 燥 箱 稱 量 、 壓 塊 、 檢 測 金 屬 、 包 裝1 0 ℃5 ~ 7 ℃ ， 2 . 5 表 壓 ，8 ~ 1 0 h ， 6 0 177。 2 ％8 ~ 1 2 臺 串 聯(lián)終 止 劑苯 乙 烯5 5 ℃4 0 ～ 6 0 ℃水 分 低 于 2 0 ％5 ～ 5 0 m m水 分 低 于 0 . 1 ％（ 乳 化 劑 ， 電 解 質 ， 脫 氧 劑 、 水 ）（ 還 原 劑 ， 鰲 合 劑 ）1 0 ～ 1 5 ％ 堿 溶 液（ 多 乙 烯 胺 ， 多 硫 化 鈉， 亞 硝 酸 鈉 ）泡 沫凝 聚 物爆 聚 物5 5 ℃ 3．聚合過程 1） 聚合反應條件： 2）聚合裝置： 3）反應終點的控制： γ 射線密度計 4．單體回收過程 1）回收裝置與操作條件： 臥式壓力閃蒸槽：膠乳 40℃，槽 30℃， 臥式真空閃蒸槽： 200mmHg， 27℃， 脫苯乙烯塔：塔高 10～ 15 米，十多層篩板，水蒸氣壓 1kg/cm2，塔頂 50℃，塔底 60℃，塔底流出的膠乳中苯乙烯含量低于 ％。 2）生產中注意的問題 （ 1）解決產生泡沫的方法：閃蒸槽采用臥式以加大蒸發(fā)面積，加硅油或聚乙二醇類消泡劑，裝設泡沫捕集器，膠乳沿壁面落入槽中。 （ 2）解決產生凝膠的辦法：改進塔及塔板的結構、塔內表面的處理方法、通入蒸汽的溫度與數(shù)量、膠乳的穩(wěn)定性 （ 3）解決產生爆聚物的辦法：系統(tǒng)停轉，使用藥劑破壞活性種子 ，清除已生成的爆聚物，將抑制劑加到單體回收或反應系統(tǒng)。常用的抑制劑包括亞硝酸鈉、碘、硝酸等， NO2 在實際中的應用有限。 5． 丁苯橡膠分離過程 6．干燥：熱風箱式干燥機和擠壓膨脹干燥機 18 第六講 第五章 懸浮聚合生產工藝 懸浮聚合法（正向懸浮聚合）：將不溶于水的單體在強烈的機械攪拌下分散為油珠狀液滴并懸浮于水中，在引發(fā)劑的作用下聚合為珠狀固體聚合物的方法。為了防止聚合過程中聚合物結塊，水相中需有適當?shù)膽腋? 反相懸浮聚合（有機相中的懸浮聚合）：單體溶于水溶液中被攪拌成小液滴，采用一種不溶解單體的 有機溶劑作為分散介質進行的懸浮聚合。 主要用來生產合成樹脂，不用于生產合成橡膠（合成橡膠為彈性體，易粘結成塊）。 原因（提問） 常采用懸浮聚合生產的聚合物有聚氯乙稀樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂及其共聚物、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、以及聚乙酸乙烯酯。 優(yōu)點： 1) 成本低； 2) 聚合熱容易除去，操作安全； 3) 體系粘度變化小，溫度易控制； 4) 顆粒大小可控（粒徑主要受攪拌器的形狀和攪拌速度的影響以及產品要求，粒徑范圍為 ～5mm）； 5) 純度高于乳液聚合產品 167。 自由基懸浮聚合機理 單體液 滴中的本體聚合，反應歷程遵循鏈引發(fā)、鏈增長、鏈轉移和鏈終止的步驟。 一．單體液滴的形成 （過程見書 P102） 轉化率為 20～ 70％時，油相為粘稠流體，易發(fā)生粘結，為懸浮聚合結塊危險期。在此過程當中，攪拌器的形式和攪拌速度以及懸浮劑種類和用量是主要決定因素。 二．懸浮劑的分散和穩(wěn)定作用 1. 種類 1)水溶性高分子化合物：又稱保護膠，如明膠、聚乙烯醇、甲基纖維素以及甲基丙烯酸或順丁烯二酸酐與苯乙烯共聚物的堿金屬鈉鹽等。 2)不溶于水的高分散性無機粉狀物：例如碳酸鎂、碳酸鈣等。水量的 ～ 1％ 2. 機理 水溶性高 分子化合物形成凝膠狀保護層，親水基團和親油基團發(fā)生定向排列，有助于分散。 水不容性無機粉狀物被水濕潤后，在珠滴表面形成薄層，阻止珠滴粘接。優(yōu)點：受溫度的影響比較小，純度高。條件：高分散性，可浸潤，具有一定的附著力， 三．懸浮聚合物粒子的形成過程 同樣采用懸浮聚合法生產樹脂，有的粒子呈透明的、圓滑的、堅硬的小圓珠，而有的呈不透明的，外形為極不規(guī)整的小粒子。原因是粒子的形成過程不同。均相如苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯，為前者，非均相如氯乙烯為后者。 1．均相粒子的形成過程 三個階段：聚合初期：單體小液滴的形成，引發(fā)劑 分子分解為自由基，單體分子開始鏈引發(fā)、增長、終止。聚合中期：生成的聚合物溶于單體自身，均相，但液滴粘度增大，放熱量增多，粘度急劇增大，液滴間聚并得傾向性增大，液滴體積開始減小，此時，散熱很重要，否則，單體汽化，造成液滴內產生氣泡。當轉化率達 70%以后，反應速度開始下降，單體濃度降低，液滴內大分子增多，活動受限制，粘性逐漸減少，彈性相對增加。聚合后期：轉化率達80％時，單體顯著減少，液滴體積收縮，聚合物大分子鏈相互緊緊地粘結在一起，在粒子中未聚合的單體繼續(xù)轉化為大分子鏈；此時，可提高溫度使殘余單體進行聚合， 使液滴全部為大分子所占，由液相轉變?yōu)楣滔嗟倪^程全部完成，最終形成均勻堅硬的球粒。 粒子的形成過程參考書 P103。 19 2．非均相粒子的形成過程 聚合物不溶于自身單體的典型例子是聚氯乙稀。懸浮聚合體系存在兩相：單體相和聚合物相。 氯乙稀懸浮聚合的粒子形成過程分為五個階段： 第一階段：轉化率 ％，液滴粒徑 ～ ，保護膜 10nm，當聚合度大于 10 時聚合物從單體中析出。 第二階段：轉化率 ％，粒子形成階段，液滴逐漸由液態(tài)均相變?yōu)閱误w和聚合物組成的非均相體系，形成 ～ 微米的初級粒 子； 第三階段：轉化率為 170％，粒子生長階段，初級粒子合并為次級粒子，次級粒子凝結為顆粒骨架，存在臨界轉化率，通常為 1％。前為均勻粒子，后為不規(guī)則粒子，先形成疏松結構，當轉化率達 50%以后，有自動加速效應發(fā)生，轉化率為 6070％時，反應速率達最大值；第四階段：轉化率 7085％，被聚合物溶脹單體繼續(xù)反應，使疏松結構變?yōu)榻Y實不透明結構；第五階段：轉化率 85％以上，殘余單體的繼續(xù)反應。 懸浮聚合粒子形成特點： 1) 非均相聚合存在相變，液相 —— 液固非均相 —— 固相； 2) 聚合過程中伴隨著體積的收縮； 3) 均相 聚合過程轉化率為 2070％時，是危險階段； 4) 粒子表