【文章內容簡介】 2 H 5 + C 6 H 6C 2 H 52C 6 H 5 C 2 H 5 催 化 劑 C 6 H 5 C H C H 2 + H 2? 干燥的苯在無水 AlCl3催化劑存在下 ，用乙烯進行烷基化反應 ， 同時與循環(huán)多乙苯反應 。 反應物料進入沉降器 ， 比重大的催化劑絡合物層循環(huán)回反應器 ， 流出的物料經(jīng)中和后 ， 回收未反應的苯 ，脫除多乙苯后的乙苯進行裂解 。 ? 新乙苯和回收乙苯經(jīng)氣化后與過熱蒸汽混合進入反應器 ， 裂解后的物料經(jīng)廢熱鍋爐回收熱量 ， 脫除冷凝水 ， 富氫氣體 。 然后經(jīng)過四個精制塔 ， 以得到高純度苯乙烯 、 蒸餾塔中應添加氫醌等阻聚劑 ， 以防止蒸餾時苯乙烯聚合 。 275 丙烯酸及其酯 Acrylic acid and Acrylates ? 當前我國工業(yè)上合成丙烯酸的路線主要是以丙烯腈為原料進行水解 ， 反應如下 : CH2=CHCN CH2=CHCONH2H 2SO4 H2SO4,H2O / 100℃ ?丙烯腈由丙烯和氨氧化而得 。 顯然合理的生產(chǎn)路線是以丙烯為原料直接氧化為丙烯酸 。 丙烯酸用醇進行酯化后則得到相應的丙烯酸酯 。 CH2=CHCONHH2SO4 CH2=CH—COOH + NH4HSO4 H2O ? 一步法合成丙烯酸的反應條件 : 溫度 249~435℃ ；主要為 350~380℃ ， 壓力 :于 10大氣壓或為常壓 。 催化劑有不同的體系 ， 重要的有 MoBiFeP催化劑和 CoSnMoTe催化劑 。根據(jù)反應條件的不同 ， 丙烯酸收率約 5060%。 副產(chǎn)物為丙烯醛 。 ? 一步法合成丙烯酸及其酯的生產(chǎn)流程之一見圖 210。 28 煤炭原料路線 ? 煤炭在高溫和隔絕空氣下干餾則產(chǎn)生煤氣 (gas)、 氨 (ammonia)、 煤焦油 (coal tar)和焦炭 (coke)。 石油化工工業(yè)末發(fā)展以前 ， 有機化工原料主要來自煤焦油和焦炭 。 煤焦油經(jīng)分離可以得到苯 、 甲苯 、 二甲苯 、 萘 、 蒽等芳烴和苯酚 、 甲苯酚等 。 它們都是重要的有機化工原料和單體的生產(chǎn)原料 。 焦炭與生石灰在 2500一 3000℃ 高溫的電爐 中強熱則生成碳化鈣 (電石 )。 碳化鈣與水作 用生成乙炔氣體 。 乙炔是重要的有機化工原 料和單體的生產(chǎn)原料 。 目前我國大部分氯乙 烯單體和一部分醋酸乙烯單體 、 氯丁二烯單 體都是以乙炔為原料生產(chǎn)的 。 由于生產(chǎn)電石 需要大量的電能 ， 因此以乙炔為原料 ， 大規(guī) 模生產(chǎn)高分子單體的路線在經(jīng)濟上是不合理 的 ， 考慮到歷史原因和資源情況 ， 乙炔仍是 重要的高分子合成的基本原料 。 2500~3000℃ 2C+CaO CaC2+CO CaC2 + 2H20 Ca(OH)2 + CH≡CH 29 其他原料路線 ? 除了石油 (包括天然氣 natural gas)， 煤炭以外 。 第三類高分子單體的原料是自然界存在的植物 ， 農(nóng)副產(chǎn)品(agriculture byproduct)。 它們不僅可以用來提煉單體 ， 還可以利用天然產(chǎn)的高分子化合物為原料 ， 經(jīng)化學加工得到塑料和人造纖維 。 ? 自農(nóng)副產(chǎn)品中得到的最重要單體是糠醛 furfural。 ? 以上所得糠醛類樹脂 (furfural resin)的特點是耐化學腐蝕性優(yōu)良 ， 主要用來制造耐酸涂層和耐酸膩子等 。 ? 糠醛由農(nóng)副產(chǎn)品稻草 、 米糠 、 棉籽殼等制得 。 這些原料中所含的五碳多糖 ， 經(jīng)酸性水解生成五碳醣 ， 再經(jīng)脫水反應生成糠醛 。 ?植物的主要化學成分是天然高分子化合物 ——纖維素 (cellulose)。 以棉花纖維 (cotton fiber)的纖維素含量最高 。 木材經(jīng)化學加工脫除膠質 、 木質素等 ， 得到的紙漿也是較純粹的纖維素原料 。 纖維素的分子通式為[C6(H2O)5]n， 結構式如下 : ? 由結構式可知 ， 纖維素分子是由纖維素 雙醣分子鏈節(jié)所組成 。 而纖維素雙醣水解 則得到二分子葡萄糖 。 所以纖維素分子也 可以看作葡萄糖的環(huán)狀半縮醛鏈節(jié)所組成 的高分子化合物 。 每一個環(huán)狀半縮醛含有 三個游離的羥基 ， 它可以發(fā)生化學反應 ， 而未改變其大分子結構 。 經(jīng)酯化反應或醚 化反應生成相應的纖維素酯或纖維素醚 。 210 我國資源情況展望 ? 我國是世界上煤儲藏量最多的國家之一 ， 高分子工業(yè)發(fā)展初期是以煤炭為基本原料的 ， 后來由于石油化工工業(yè)的發(fā)展 ， 原料路線方向逐漸轉向石油化工產(chǎn)品 。 但是從長遠觀點看來 。特別是結合我國情況 ， 煤的綜合利用還是大有可為的 。 ? 我國有豐富的石油資源，為石油化學工業(yè)和高分子合成工業(yè)的發(fā)展提供了豐富的原料。 第三章 本體聚合 Chapter 3 bulk polymerization 自由基聚合引發(fā)劑 一、種類 ?1） 過氧化物類，通式為： ROOH或 ROOR ?2) 偶氮化合物 ?3）氧化還原引發(fā)體系 ?過氧化二烷基化合物 ， 烷基為直鏈結構時 ， 不穩(wěn)定 ， 其碳原子數(shù)為 4或 4以下 ， 易爆炸；而烷基具有多支鏈 ， 如過氧化叔丁基 ， 則可在常壓蒸餾 。 ?過酸化合物 ， 如過乙酸不怕震擊 ， 但受熱時易爆炸 。 ?過氧化二?；衔?， 純狀態(tài)時受熱或受撞擊 ，可引起爆炸 。 ?過氧化碳酸酯如過氧化二異丙酯等對熱 、 摩檫 ，撞擊都很敏感 。 甚至在室溫下本身產(chǎn)生誘導分解而引起爆炸 。 與一般有機化合物不同，有機過氧化物不穩(wěn)定，其不穩(wěn)定程度因化學結構的不同而異 ： 偶氮化合物可由兩個初級游離基經(jīng)偶合而成穩(wěn)定化合物 ， 其籠形效應較過氧化物嚴重 。 但偶氮化合物不發(fā)生誘導分解 ， 在不同溶劑中 ， 分解速度常數(shù)相差不大 ，均是一級反應 。 常用的氧化還原體系有以下四種： 1）過氧化氫 亞鐵鹽氧化 還原體系。 2）過硫酸鹽 亞鐵鹽氧化 還原體系。 3）過硫酸鹽 亞硫酸鹽氧化 還原體系。 4）四價鈰鹽和醇，胺，硫醇等組合的氧化還原體系 。 5）過氧化物 叔胺氧化還原體 二、引發(fā)劑的分解速率 ln 2 t1/2 Kd = 引發(fā)劑分解一半的時間即為 t1/2,在一定溫度下僅與Kd有關 ， 而與起始濃度無關 。 因此引發(fā)劑活性的高低 ， 可用某一溫度下分解速率常數(shù) Kd或半衰期 t1/2來表示 。 三、引發(fā)劑的選擇 ?根據(jù)聚合方法選擇適當溶解性能的引發(fā)劑 ?根據(jù)聚合操作方式和反應溫度條件選擇適當分解速度的引發(fā)劑 ?根據(jù)分解速度常數(shù)選擇引發(fā)劑 ?根據(jù)分解活化能選擇引發(fā)劑 ?根據(jù)引發(fā)劑的半衰期選擇引發(fā)劑 31 本體聚合簡介 311 本體聚合的定義： 不加其它介質，只有單體本身、引發(fā)劑或催化劑在熱、光、輻射作用下進行的聚合稱為本體聚合。 不加其它介質 單 體 引發(fā)劑或 催化劑 熱、光、輻射 本體聚合 312 分類 均相本體聚合 非均相本體聚合 氣相本體聚合 液相本體聚合 ?按單體和聚合物互溶的情況 ?按參加反應的單體相態(tài) 均相本體聚合 ?聚合 物 溶于單體 ，在聚合過程中物料逐漸變稠，始終成為 均一相態(tài) ，最后變成硬塊。 非均相本體聚合 ?單體聚合后所生成的 聚合物不溶于單體 中，從而沉淀下來成為異相，即 非均相的聚合。 ?氣相本體聚合最為成熟的是 高壓聚乙烯 的生產(chǎn)。 ?典型的液相本體聚合有 苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯 的本體聚合。 優(yōu)點 工藝過程簡單，通常本體聚合的轉化率很高，所需回收的單體很少，可省去分離回收工序 聚合體系簡單：只需單體和引發(fā)劑。 產(chǎn)品因為無雜質引入 ， 品質純凈 ， 絕緣性能和透明性好 。 因無溶劑回收和洗滌產(chǎn)物的過程，廢水少，有利于環(huán)境保護 。 42 本體聚合的特點 Characteristic of bulk polymerization 烯烴聚合為放熱反應，無傳熱介質、反應 熱難于消除。 自加速效應 體系粘度大，分子擴散困難，所形成的合物的分子量分布加 寬，產(chǎn)品易產(chǎn)生氣泡 缺點 主要矛盾 323 采取的措施 為解決 散熱困難 這一矛盾 ， 工藝及設備上采取的措施有： ? 反應進行到一定的轉化率分離出聚合物 。 ? 采用較低的反應溫度 ， 較低濃度的引發(fā)劑進行聚合 。 ?將聚合過程分段進行，控制“自加速效應”使放熱均勻。 ? 強化聚合設備的傳熱。 ? 采用紫外光或輻射引發(fā)聚合以降低 反應溫度。 適用范圍；一般只適合合成樹脂的生產(chǎn)。 331 概述 ?以乙烯為原料合成的高聚物稱為聚乙烯 。 分子結構式為 33 氣相本體聚合 ——低密度聚乙烯 LDPE的生產(chǎn) 式中： R一般為 H，亦有少許為 1一 4個碳原子的烷基。 C H 2 C H* *Rn?聚乙烯的結構與生產(chǎn)方法有關 : 按壓力高低 高壓法 高壓聚乙烯 150~250Mpa 氣相本體聚合 中壓法 中壓聚乙烯 2~4Mpa 溶液聚合 低壓法 低壓聚乙烯 數(shù)個兆帕 溶液聚合 以 ALEt3—TiCl4為催化劑 氧或過氧 化物引發(fā)劑 乙烯 2OO℃ 壓縮到 150250 MPa高壓下 LDPE 高壓聚乙烯 Low Density polyethylene 密度較低 ， 一般為 一 ， 故稱為 低密度聚乙烯 ， 簡稱 LDPE。分子具有長短支鏈 ， 分子量一般不超過 50000。 高壓聚乙烯 (LDPE) ， 乙烯 106 ～ 170℃ 載于氧化硅 氧化鋁上 的氧化鉻為 催化劑 HDPE 中壓聚乙烯 High Density polyethylene 中壓聚乙烯 (HDPE) 配位聚合 ， 所生產(chǎn)的聚乙烯密度較高 ， 在 09400970g/cm3 之間 ， 簡稱HDPE。 高密度聚乙烯是線型的 ， 并有少量的短支鏈 幾個大氣壓的低壓 乙烯 HDPE 低壓聚乙烯 High Density polyethylene 配位聚合 ， 所生產(chǎn)的聚乙烯密度較高 ， 在 ， 簡稱HDPE。 高密度聚乙烯是線型的 ， 并有少量的短支鏈 .結晶度高 ， 硬度大 ， 相應軟化點也較高 . ?低壓聚乙烯 (HDPE) AlEt3TiCl4 為催化劑 高壓聚乙烯的應用 ?低密度聚乙烯電絕緣性能優(yōu)良 ,耐化學腐蝕性 ,耐低溫性能和加工性能優(yōu)良 .透明性好 . ?適宜做擠塑薄膜 ,吹塑容器 ,模塑制品 ,注塑制品 , 絕緣材料如電纜包皮和塗層等 . 乙 烯 的 特 點 ?CH2=CH2， 沸點 ℃ ， 分子無取代 ，結構對稱 ， 偶極矩為零 。 ?常溫常壓下單獨加壓即使超過 100MPa乙烯也不會發(fā)生反應 。 ?乙烯受熱超過 350℃ ， 則會分解成碳 、 甲烷和氫氣 。 ?乙烯須在高溫高壓的苛刻條件下才能進行游離基聚合 。 ?在微量氧存在下，在 150~250Mpa的高壓和200℃ 左右生成游離基，能夠引發(fā)乙烯聚合。加入游離基引發(fā)劑也可以引發(fā)乙烯聚合。 332 高壓聚乙烯的聚合反應原理 I IR .R . + CH2 = CH 2 R CH 2 CH 2 .1. 聚合反應 Polymerization （ 1）鏈引發(fā)： 若以氧作引發(fā)劑，反應如下： O2+ CH2 = CH2CH2 CH2 O OCH2 = CH O OH CH2 = CH O.+ OH . Ri = Ki [I]（ 2） 鏈增長： R . + CH2 = CH2 R CH 2 CH 2 .R CH 2 CH2 .+ n CH2 = CH2 RCH2 CH 2 CH 2 CH 2 .nRp = Kp [R 39。 ] [M ].（ 3）鏈終止 : R CH2 CH2 CH2 CH2 .mR CH2 CH2