【文章內(nèi)容簡介】 表面活性劑 ,利用濁點(diǎn)萃取為樣品前處理方法實(shí)現(xiàn)對(duì) Cr(III)和 Cr(VI)的同時(shí)富集 ,并選擇甲醇 :水 (65:35)為流動(dòng)相 ,內(nèi)含 mmol/L 十六烷基三甲基溴化銨 (CTMAB)和 mol/L pH HAcNaAc 緩沖溶液 ,經(jīng) RPC18 色譜柱分離 后用二極管 陣列檢測器進(jìn)行檢測。 楊利寧 .濁點(diǎn)萃取技術(shù)在金屬離子形態(tài)分析中的應(yīng)用 [D].浙江師范大學(xué) ,. 36 酸度的選擇： 在濁點(diǎn)萃取金屬離子時(shí) ,樣品溶液的 pH對(duì)金屬絡(luò)合物的萃取率起著關(guān)鍵作用。原因是金屬離子與絡(luò)合劑絡(luò)合反應(yīng)形成疏水性鰲合物 ,然后被萃取到表面活性劑相 ,都與 pH有關(guān)。 如圖 ， pH6為最佳 pH值 ,作為后續(xù)試驗(yàn)條件。 圖 pH對(duì) Cr(III)和 Cr(VI)萃取率的影響 37 非離子表面活性劑 TritonX114濃度的選擇： 表面活性劑在水溶液中濃度低時(shí)以單體形式存在 ,當(dāng)濃度超過臨界膠束濃度時(shí)會(huì)形成膠束溶液 ,金屬螯合物就會(huì)進(jìn)入到此膠束體系中。因此，濁點(diǎn)萃取的富集效果取決于表面活性劑相與水相的體積比 ,在保證萃取完全的情況下 ,應(yīng)盡可能減少相比。 圖 TritonX114質(zhì)量體積 分?jǐn)?shù)對(duì) Cr(III)和 Cr(VI)萃取率的 影響 由圖 ,隨著 TritonX114體積分?jǐn)?shù)的增大 ,CPE萃取效率提高 ,在%時(shí)待測物的峰面積達(dá)到最大。隨著 TritonX114用量的增加 ,體系的粘度增大 ,分相過程受到影響 ,萃取率減小。 故本實(shí)驗(yàn)選擇 TritonX114的較佳質(zhì)量體積 分?jǐn)?shù)為 %。 38 APDC濃度 ： 吡咯烷二硫代氨基甲酸銨與 金屬離子形成的螯合物其疏水性較強(qiáng) ,該物質(zhì)在 pH 表面活性劑 TritonXl14存在下能同時(shí)絡(luò)合 Cr(m)、 Cr(VI),螯合物通過色譜柱分離可以達(dá)到同時(shí)監(jiān)測。 圖 APDC濃度 對(duì)濁點(diǎn) 萃取的 影響 由圖 ，隨著 APDC濃度的增加 ,峰面積增大 ,萃取率增大 。當(dāng)APDC濃度為 %(m/V)時(shí) ,待測物的峰面積達(dá)到最大 ,超過此濃度 ,Cr(VI)的萃取效率達(dá)到平衡 ,而Cr(III)的萃取效率降低 ,表明此時(shí)螯合反應(yīng)較完全。 因此 APDC的較佳濃度為 %(m/V) 。 39 水浴平衡溫度： 室溫下 ,Cr離子與 APDC的螯合反應(yīng)便可完成 ,水浴加熱溫度和時(shí)間主要可以引起兩相的分離。 TritonX114的濁點(diǎn)為 25℃ ，高于此溫度 ,可加快表面活性劑相與水相的分離。 如圖 ,隨著溫度的升高 ,萃取效率增大 ,當(dāng)達(dá)到水浴溫度 45℃ 后,Cr(VI)的萃取效率達(dá)到平衡 ,而 Cr(III)的萃取效率降低 ,說明螯合物的性質(zhì)與穩(wěn)定性不同 ,為了 達(dá)到完全萃取 ,選擇 45 ℃較為適宜。 圖 水浴溫度對(duì) Cr(VI)、 Cr(m)萃取率的 影響 40 （ 3）煙草及其制品中砷的形態(tài)分析 張建平等采用超聲溶劑萃取、高效液相色譜 (HPLC)與電感耦合等離子體質(zhì)譜 (ICPMS)聯(lián)用技術(shù)建立了亞砷酸 [As(III)]、砷酸 [As(V)]、二甲基腫酸 (DMA)、甲基胂酸 (MMA)、砷甜菜堿 (AsB)和砷膽堿 (AsC)6種形態(tài) As的分離分析方法。 用 Hamilton PRPX100(250 mm mm,10μ m)陰離子交換柱、 15 mmol/L(NH4)2HPO4 ()等度洗脫， 6種不同形態(tài) As在 15 min內(nèi)實(shí)現(xiàn)了基線分離，線性范圍不小于兩個(gè)數(shù)量級(jí)，檢出限 ～ μ g/L，加標(biāo)回收率 ％～ ％ 。 張建平 ,劉秀彩 ,黃朝章等 .煙草及其制品中砷的形態(tài)分析 [J].煙草科技， 2023（ 6） . 41 As的形態(tài)分析： 采用快速溶劑萃取 (ASE)、超聲溶劑提取 (SON)和鹽酸浸提 (HCl)三種方法對(duì)樣品進(jìn)行提取。 由表 1可知， 3種前處理方法提取到的煙草中主要的 As形態(tài)是 As(III)和 As(V)，此外還有一定量的 DMA和 MMA。提取效率順序?yàn)椋?HClSONASE。甲醇快速溶劑萃取盡管速度較快，但占主體的無機(jī) As僅部分溶出，所以提取效率不高；鹽酸浸提可破壞煙草的結(jié)構(gòu)， As溶出率較高，但是對(duì)有機(jī) As的提取效果較差，而且高濃度氯離子的引入也會(huì)對(duì) ICPMS的檢測造成干擾；而甲醇 /水 (體積比 1:1)超聲提取雖然提取效率不是最高的，但是能同時(shí)將有機(jī) As和無機(jī) As提取出來，較客觀地反映出樣品中 As的形態(tài)分布，因此本實(shí)驗(yàn)采用甲醇／水超聲提取進(jìn)行樣品前處理。 42 （ 4）同步輻射 X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)分析法直接檢測煙末、煙灰、煙氣中的 As(III)、 As(V) 同步輻射是高能帶電粒子在磁場中沿曲線軌道做回旋加速運(yùn)動(dòng)時(shí)，沿軌道切線方向發(fā)出一種極強(qiáng)的電磁輻射。由于它最初是在同步加速器上觀察到的，便被稱為同步輻射。 同步輻射 X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（ Xrays absorption fine structure, XAFS）技術(shù)原理：當(dāng) X射線穿過物體時(shí)，會(huì)被物體吸收而使其強(qiáng)度衰減。這種強(qiáng)度衰減服從指數(shù)規(guī)律。精密測量表明，在吸收限附近高能一側(cè)，吸收曲線呈現(xiàn)上下波動(dòng)的精細(xì)結(jié)構(gòu)，吸收曲線在吸收限附近的精細(xì)結(jié)構(gòu)，與吸收體中產(chǎn)生該吸收限原子的周圍其他原子近程配位排列情況有關(guān)，對(duì)這種精細(xì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行測量、分析和計(jì)算，就可獲得有關(guān)吸收原子周圍原子排列情況等很多信息，并可進(jìn)行定量。 43 同步輻射 X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)分析法優(yōu)點(diǎn) 待 測元素明確 (Ca U) 不需毀壞樣品 適用于不同物態(tài)樣品（氣體、液體、 固體） 不需要經(jīng)過預(yù)分離或化學(xué)預(yù)處理，可避 免樣品預(yù)處理過程對(duì)元素形態(tài)的干擾， 保持 原位的化學(xué)形態(tài)信息，獲得更可靠的元素化 學(xué)形態(tài)信息。 44 Traditional Cambridge filter pad（傳統(tǒng)的劍橋?yàn)V片） : metal contamination（ 易帶入金屬污染） Electrostatic precipitation （靜電沉淀） : generating ozone and other charged species （ 產(chǎn)生臭氧和其他的帶電物種） Impaction trapping（阻塞俘獲）（見圖 ） : Smoking Machine Smoke In Membrane Removable Bottom 圖 煙氣樣品收集裝置 煙氣捕集裝置 45 圖 As2O As2O3標(biāo)準(zhǔn) XANES譜（左） 。 煙末、煙灰、煙氣中 As的 XANES譜（右） 46 標(biāo)準(zhǔn)譜、 煙末、煙灰、煙氣中的 As XANES衍生譜 (左 )。 樣品中 As(III)、 As(V) 的線性組成（右） 47 圖 不同形態(tài) Cr XANES標(biāo)準(zhǔn)譜 48 Jin Hu,Chuan Liu, Kevin McAdam. Synchrotron Xray analysis on oxidation states of arsenic and cadmium in cut tobacco powder, cigarette ash and mainstream smoke total particulate CORESTA,1822, October, 2023,AixenProvence,France. C. Liu, J. Hu, . McAdam. A feasibility study on oxidation state of arsenic in cut tobacco, mainstream cigarette smoke and cigarette ash by Xray absorption spectroscopy [J]. Spectrochimica Acta Part B, 2023,64,1294–1301. 49 其他涉及金屬形態(tài)分析研究的文獻(xiàn)如下： 葉毓瓊 ,鄧越全 . 離子交換 AES法分析茶水中可溶性鐵、銅、錳、鋅的無機(jī)態(tài)和有機(jī)態(tài) [J].四川大學(xué)學(xué)報(bào) (自然科學(xué)版),1995,32(3):329333. 李磊 ,謝明勇 ,孫振華等 .青錢柳葉植物藥中生命元素的溶出特性及其化學(xué)形態(tài)研究 [J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào),2023,21(5):707709. 仇佩虹 ,楊小鳳 ,葉筱琴 .馬蹄金中鐵、鈣、鎂、銅、鋅、錳、鎳的形態(tài)分析 [J].藥物分析雜志 , 2023,26(2):265267. 齊文啟 ,陳樹榆 ,林淑欽 .用 DDTCMn2+共沉淀分離無焰原子吸收測定天然水中痕量的 Cr3+和 Cr6+[J].光譜學(xué)與光譜分析 ,1990,10(4):4649. 李琳 ,馮易君 .氫氧化鋁共沉淀浮選石墨爐原子吸收測水中鉻 (Ⅲ )與鉻 (Ⅵ )[J].光譜學(xué)與光譜分析 ,(3):354358. 50 趙仕林 ,姚廷伸 .痕量砷的價(jià)態(tài)分析新方法 [J].四川師范大學(xué)學(xué)報(bào) (自然科學(xué)版 ),1991,14(2): 97101. 秦大偉 ,王建成 ,邱飛程 .巰基棉富集法測定水中六價(jià)鉻 [J].工業(yè)水處理 ,1999,19(3):3334. 姜建生 ,黃金泉 ,錢沙華等 .交聯(lián)殼聚糖在硒的形態(tài)分析中的應(yīng)用 [J].光譜學(xué)與光譜分析 ,1999, 19(1):7577. 高麗榮 ,楊莉麗 ,張德強(qiáng) .樹脂動(dòng)態(tài)分離 氫化物發(fā)生 原子熒光光譜法測定中成藥中砷 (Ⅲ )和砷 (Ⅴ )[J].河北大學(xué)學(xué)報(bào) ,2023,23(2):162166. 霍小平 ,劉存海 .用磷酸三丁酯萃取分離 Cr(Ⅵ )[J].電鍍與精飾 ,2023,32(3):4043. 小結(jié) 目前 國內(nèi)外元素分析中，前處理方法有消解法、濕消化法、干灰化法、酸提取法、離子交換法、萃取法等，每種方法具有不同的特點(diǎn)。見表 2。