【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 /2） (half life) 半衰期 —— 引發(fā)劑分解起至起始濃度一半所需的時(shí)間， 以 t1/2 表示 (hr)。 d k d k 693 . 0 2 ln t 2 / 1 ? ? 3) kd與溫度的關(guān)系 Arrhenium經(jīng)驗(yàn)公式 ： ? ?RTEAk ddd /exp ?Ad ：頻率因子， Ed ：分解活化能 一般引發(fā)劑的 Ad 數(shù)量級(jí)為 1013～ 1014s1， Ed 約 105～ 150KJ/mol lnkd～ 1/T作圖，由直線斜率求得 Ed (105~150kJ/ mol ) 截距為頻率因子 Ad RT E d ? A d ln k d ln 判斷引發(fā)劑活性的參數(shù)可歸納如下： ☆ kd ：同一溫度下， kd大，活性大 ☆ Ed ： Ed大，活性低，反之，活性大 ☆ t1/2：同一溫度下， t1/2小，活性大， 同一 t1/2，分解溫度低，活性大 4) 阻聚劑和阻聚機(jī)理 阻聚 （ Inhibition） : 因發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移生成無(wú)活性產(chǎn)物而使鏈?zhǔn)? 聚合反應(yīng)速度迅速降為零的過(guò)程 。 阻聚劑 （ Inhibitor） : 具有阻聚作用的物質(zhì) ， 容易與自由基反應(yīng)的物質(zhì) 。 能迅速與初始自由基或鏈自由基反應(yīng) ， 生成非自由基或活性太低而使鏈?zhǔn)阶杂苫磻?yīng)終止的物質(zhì) 。 終止每一個(gè)自由基 ， 使自由基聚合反應(yīng)完全停止 。 ☆ 穩(wěn)定自由基類(lèi)：自由基捕捉劑 .NO. 2 , 2 , 6 , 6 T e t r a m e t h y l p i p e r y d i n y l 1 o x y r a d i c a l ( T E M P O )2 , 2 , 6 , 6 四 甲 基 哌 啶 氧 自 由 基 ； 白 色 晶 體N NO 2 NO 2 NN O 22 , 6 d i p h y n y l p i c r y l h y d r a z y l r a d i c a l ( D P P H )2 , 2 二 苯 基 三 硝 基 苯 肼 自 由 基 ， 紫 色 晶 體 ☆ 苯醌類(lèi)：最常用的自由基阻聚劑 對(duì)苯二酚等也可以，但必須在有氧氣存在的情況下才可以使用 OOR .R O O HOO+R O O .OOR.O HH O C O O HO H ☆ 芳胺類(lèi)，酚類(lèi)（防老化劑），硝基化合物 et al. N HM n . +N.M n H +SHNM n . + M n H +SN..M n . + N O2N O 2HO 2 N M n .M n N O 2M n H +MM n N O 2 + MM n .RRR 39。O H+RRR 39。O.M n H + ☆ 氧氣：室溫為阻聚劑，高溫為引發(fā)劑 M n . + O 2 M n O O .R .M n O O Rh e a tM n O . + R O .☆ 變價(jià)金屬氯化物： FeCl3, CuCl2 M n . + F e C l 3 M n C l + F e C l 2 5) 誘導(dǎo)期（ Induction period） 在阻聚劑的存在下 ， 自由基聚合反應(yīng)中 ， 由于自由基與阻聚劑作用使聚合反應(yīng)不能進(jìn)行 。 從聚合實(shí)驗(yàn)開(kāi)始至聚合反應(yīng)正常進(jìn)行所需要的時(shí)間 。 t 表示 。 測(cè)定方法 ：聚合反應(yīng)單體轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系 ， 找出從聚合反應(yīng)開(kāi)始轉(zhuǎn)化率為零的時(shí)間 。 苯乙烯 100oC熱聚合的阻聚作用 I， 無(wú)阻聚劑； II， %苯醌 ， III， % 硝基苯 ， IV， %亞硝基苯 6) 緩聚劑 (Retarder) 緩聚劑 ：活性小的阻聚劑，只能減緩聚合反應(yīng)，不能停止聚合反應(yīng)。 可見(jiàn)對(duì) St 而言：苯醌為阻聚劑；亞硝基苯 阻聚劑，緩聚劑；硝基苯 緩聚劑。 阻聚或緩聚取決于單體或反應(yīng)體系： 苯醌： St, 阻聚； MMA, 緩聚； 硝基化合物： VAc, 阻聚； St， 緩聚 7) 阻聚劑的用途與除去 用途 ：加入單體中 ， 便于長(zhǎng)期儲(chǔ)存 ， 運(yùn)輸 ， 純化 ， 防止聚合 。 如何判斷有無(wú)阻聚劑：對(duì)于苯醌類(lèi)阻聚劑 ， 用 5％ NaOH水溶液處理 ， 如不變色 ， 證明已處理 。 否則要進(jìn)行純化 。 聚合反應(yīng)前要除去阻聚劑 。 除去方法 ：柱分離 、 洗滌 、 蒸餾 、 分餾等 。 引發(fā)劑效率 (Initiation efficiency) f：一般為 ～ 因?yàn)橐l(fā)過(guò)程中誘導(dǎo)分解或籠蔽效應(yīng)伴隨的副反應(yīng)損耗了一部分的引發(fā)劑 引發(fā)劑在均裂過(guò)程中自由基 引發(fā)聚合的部份占引發(fā)劑分解總量的分率 ，以 f表示。 1) 誘導(dǎo)分解 (induced deposition) 轉(zhuǎn)移的結(jié)果使自由基終止成穩(wěn)定分子，產(chǎn)生新自由基，自由基數(shù)目并無(wú)增減，但消耗了一分子引發(fā)劑，從而使引發(fā)劑效率降低。 過(guò)氧類(lèi)引發(fā)劑、引發(fā)劑濃度大時(shí)易發(fā)生誘導(dǎo)分解。 —— 實(shí)質(zhì)上是自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng) 2) 籠蔽效應(yīng) (cage effect) 引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級(jí)自由基，處于周?chē)肿樱ㄈ缛軇┓肿樱┑陌鼑?，像處在籠子中一樣，形成穩(wěn)定分子，使引發(fā)劑效率降低。這一現(xiàn)象稱之為 籠蔽效應(yīng) 。 大多數(shù)引發(fā)劑均可觀察到些現(xiàn)象，偶氮類(lèi)引發(fā)劑易發(fā)生。 引發(fā)效率隨單體、溶劑和引發(fā)劑的特性、種類(lèi)有不同程度的變化。 1) 根據(jù)反應(yīng)體系選擇 本體、懸浮和溶液聚合 ：偶氮類(lèi)和過(guò)氧類(lèi)等油溶性引發(fā)劑 乳液、水溶液聚合 ：過(guò)硫酸鹽等水溶性引發(fā)劑或氧化 還原體系 引發(fā)劑的選擇 2) 根據(jù)聚合溫度選擇 為了使自由基的形成速率與聚合速率適中，一般選擇半衰期與聚合時(shí)間同數(shù)量級(jí)或相當(dāng)?shù)囊l(fā)劑。 聚合溫度高，選用低活性或中等活性的引發(fā)劑 聚合溫度低，則選用高活性的引發(fā)劑 常采用高 — 低（中）活性引發(fā)劑復(fù)合使用的方法 選擇引發(fā)劑時(shí)還須考慮的因素 ： ☆ 對(duì)體系中其他組份有無(wú)反應(yīng)：若體系具有還原性則不宜使用過(guò)氧類(lèi)引發(fā)劑； ☆ 著色、有無(wú)毒性等：產(chǎn)品若要求無(wú)毒，則不能使用偶氮類(lèi)引發(fā)劑；過(guò)氧類(lèi)引發(fā)劑因其氧化性，易使聚合物著色； ☆ 貯存、運(yùn)輸安全、使用方便、經(jīng)濟(jì)效果等 引發(fā)劑用量的確定 ： 需經(jīng)過(guò)大量的試驗(yàn) 總的原則為：低活性用量多，高活性用量少， 一般為單體量的 ～ % 其它引發(fā)作用 (Other Initiation) 1) 熱引發(fā) (thermal initiation) —— 直接在熱的作用下進(jìn)行的聚合叫熱引發(fā)聚合 熱引發(fā)是兩個(gè)單體分子間的雙分子反應(yīng)，生成能在兩端增長(zhǎng)的雙自由基 [ ] 2MKR ii ?苯乙烯的熱引發(fā)聚合已工業(yè)化。 苯乙烯的熱引發(fā)聚合機(jī)理：雙分子機(jī)理： 2 C H 2 = C H C H C H 2 C H 2 C H 三分子機(jī)理： 3CH2=CH C H3C H+C H2C C H C H[ ]3MKR ii ?熱引發(fā)機(jī)理 先由兩個(gè)苯乙烯分子形成加成中間體，再與一個(gè)苯乙烯分子反應(yīng)，生成兩個(gè)自由基，再引發(fā)聚合。這一理論相對(duì)較為合理，被推薦采用。 從碰撞理論看，三分子碰撞發(fā)生反應(yīng)是很困難的 2) 光引發(fā)聚合 (photo initiation) 特點(diǎn) ： a. 選擇性強(qiáng)，某一物質(zhì)只吸收一定波長(zhǎng)范圍的光。 ，產(chǎn)生自由基，光暗時(shí)即停止。 。 ， Rp快，付反應(yīng)少。 直接光聚合 的單體： 丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸 等。 直接光引發(fā)聚合：?jiǎn)误w直接吸收光子后，形成激發(fā)態(tài)，然后再分解產(chǎn)生自由基的引發(fā)。 —— 烯類(lèi)單體在光（電磁波）的激發(fā)下，形成自由基而進(jìn)行的聚合。 ??? ???? 39。RRMhM ? 間接光引發(fā) 聚合：通過(guò)對(duì)光敏感的物資吸收光后產(chǎn)生自由基再引發(fā)單體聚合。 由 光敏引發(fā)劑 引發(fā)或 光敏劑 間接引發(fā)。 光敏劑必須具備 ： ☆ 吸收能量成激發(fā)態(tài)的壽命必須較長(zhǎng)，有足夠的時(shí)間將能量傳遞給單體或引發(fā)劑 ☆ 激發(fā)態(tài)的光敏劑分子的能量應(yīng)大于傳遞單體或引發(fā)劑激發(fā)時(shí)所需的能量 如 : 二苯甲酮、安息香，熒光素等 光敏劑 ：即對(duì)光敏感的物質(zhì)。能吸收光能并將光能量傳遞給單體或引發(fā)劑而引發(fā)聚合。 3) 輻射引發(fā) (radiation initiation) 特點(diǎn) ： i) 能量比光量子大得多，能使原子核外電子電離，故又稱電離輻射 ii) 吸收無(wú)選擇性，能被各種分子吸收 iii)穿透力強(qiáng)，可進(jìn)行固相聚合 —— 以高能輻射線引發(fā)單體進(jìn)行的聚合 高輻射線可分為 γ射線 、 x射線 、 β射線 、 α射線 和 中子射線 工業(yè)上尚未廣泛應(yīng)用，多半在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行研究 實(shí)驗(yàn)室中以同位素 Co60的 γ源用得最多 五、聚合速率 (rate of polymerization) 轉(zhuǎn)化率 （ C％） —— 參加反應(yīng)的單體量占總單體量的百分比 %100][ ][][][ ][000???? M MMM MC概述 (Introduction) 自由基聚合特點(diǎn)： 慢引發(fā) 、 快增長(zhǎng) 、 快終止 。 聚合過(guò)程速率變化規(guī)律怎樣？ 宏觀上，常用 轉(zhuǎn)化率 — 時(shí)間 (C～ t)曲線表示反應(yīng)過(guò)程中聚合速率 的變化 C～ t曲線： S型 ： 1 誘導(dǎo)期 — 由于雜質(zhì)等原因，聚合速率為零。 2 聚合初期 — 聚合開(kāi)始， C%在 0～ 20％，直線 3 聚合中期 — C%在 20～ 70％，加速 4 聚合后期 — C%≥80 ％ 速率降 三個(gè)假定 ： i) 等活性理論：鏈自由基的活性與鏈長(zhǎng)無(wú)關(guān)，即各步速率常數(shù)相等 ii) 聚合度很大，聚合總速率等于鏈增長(zhǎng)速率等 iii)“穩(wěn)態(tài)”假定：假定體系中自由基濃度恒定不變，即引發(fā)速率和終止速率相等，構(gòu)成動(dòng)平衡 自由基聚合動(dòng)力 (Kiics of Radical Polym.) 1) 微觀動(dòng)力學(xué)方程 I 2R[ ] [ ]IkdtRdRdd 2* ??① 鏈引發(fā) ② 鏈增長(zhǎng) ? ? ? ? ? ? ? ...... ? ? ? ? ? ? ? ? 1 2 1 2 1 n k k k M M M M M Pn p P 應(yīng)用第一個(gè)假定： 等活性理論 —— 即各步增長(zhǎng)速率常數(shù)相等 [ ] [ ] I f k dt M d R d i 2 ? ? M M R ? ? 鏈增長(zhǎng)速率 為各步增長(zhǎng)反應(yīng)速率的總和 [ ] [ ] [ ] [ ][ ]?? ????????? ? MMkRMMkdtMdRpipPp 令 為自由基濃度的總和 ? M ③ 鏈終止 nmnmMMM ??? ??[ ] [ ] 22 ?? ?? MkdtMdRtt [ ]pi RRdtMdR ???☆ 聚合總速率 R用單體消耗的速率 來(lái)表示 [ ] dtMd /[ ] [ ] I f k dt M d R d i 2 ? ? [ ] [ ] M M k R p p ? 高分子聚合度很大，用于引發(fā)的單體遠(yuǎn)少于用于增長(zhǎng)的單體 即： Ri Rp 第二個(gè)假定： 聚合速率等于鏈增長(zhǎng)速率 [ ]pRdtMdR ??[ ] * M M k p ? [ ] 第三個(gè)假定： 穩(wěn)態(tài)假定 ，在很短一段時(shí)間內(nèi)，體系自由基濃度不變， 即： ， Ri=Rt [ ] 0/* ? dtMd如何求 ? ? M [ ] [ ] i t t R M k dt M d R ? ? ? ? ? 2 2 [ ] ? ? M 2 1 2 t i k R [ ] * M M k p ? [ ] R —— 自 由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)的普遍表達(dá)式 [ ] 2 1 2 ? ? t i p p k R M k R R [ ] M R R i , 2 / 1 ? 結(jié)論： 引發(fā)速率提高一倍，聚合速率僅提高 倍， 雙基終止之故。 2 √ 自由基聚合若為引發(fā)劑引發(fā)：