【正文】 值 —— T 對聚合度影響很小 2/12/1 ][][)(2 IMkfkktdp ??n2 / 1 ) /( t d p k k k K’ ? RT E’ e A K’ / 39。 ? 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和 Xn（ Chain Transfer and Xn） ??? ? ???? ??? SMSMYYSM MkX trXn 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是活性中心的轉(zhuǎn)移，不是消失，所以動力學鏈并沒有終止。 400?n聚合度 不同： 第一種情況下，形成 3條大分子（ Xn 100， 200， 100） 第二種只有一條聚合度為 400的大分子 終止 ? ? ? ? ? M M R 400 終止 轉(zhuǎn)移 轉(zhuǎn)移 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? M M M M R 100 200 100 n與鏈轉(zhuǎn)移無關(guān) ? 是鏈增長反應(yīng)的競爭反應(yīng)， ? 活性中心數(shù)目不變， ? 若新活性鏈活性減小，總鏈式反應(yīng)變慢， ? 使分子量下降 , ? 通常包括向單體、引發(fā)劑、溶劑和大分子鏈的轉(zhuǎn)移 → 再引發(fā) R M n . + R 39。 Hk t rR M n H + R 39。.R 39。 . + Mk aR 39。 M n .n鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 轉(zhuǎn)移，增長和再引發(fā)相對速率常數(shù) 類型 Rp DP kpktr, ka=kp 正常鏈轉(zhuǎn)移 無影響 降低 kpktr, ka=kp 調(diào)聚反應(yīng) 無影響 顯著降低 kpktr, kakp 緩聚 降低 降低 kpktr, kakp 衰減鏈轉(zhuǎn)移 顯著降低 顯著降低 活性鏈向 單體 、 引發(fā)劑 、 溶劑 等低分子物質(zhì)轉(zhuǎn)移的反應(yīng)式和速率方程如下： ?? ??? ??? MMMM XkX mtr , ?? ??? ??? RRMIXkX Itr , ?? ?? ??? SYMYSM XkX tr]][[, MMkR mtrmtr ?? ]][[, IMkR ItrItr ?? ]][[, SMkR strstr ??1) 鏈轉(zhuǎn)移對聚合度的影響 平均聚合度 —— 增長速率與形成大分子的所有終止速率之比 )( ., StrItrmtrtpn RRRRRX????][][][][][21 ,22 MkSkMkIkkkMkRkX pstrpItrpmtrpptn????向單體、引發(fā)劑、溶劑的 鏈轉(zhuǎn)移常數(shù) 分別定義如下： p S tr S k k C , ? p I tr I k k C , ? p M tr M k k C , ? ][][][][][2122 MSCMICCMkRkX SIMpptn????][][][][)(110 MSCMICCXX SIMnn ????正常聚合終止 （ 歧化終止 ） 鏈轉(zhuǎn)移終止 ：表示無鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時的聚合度。 （ 歧化終止 ） ?0)( nXn 在 歧化終止 時：鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對平均聚合度影響的定量關(guān)系式 2) 向單體的轉(zhuǎn)移 (transfer to monomer) H 2 C CHX.+ H 2 C C HX+ C HXH C CHXH 3 C .k t r . MH 2 C CHX.+ H 2 C C HX+ C HXH 2 CXH 2 C .k t r . MC H 2M p p t n C M R k k X ? . ? 2 2 ] [ 2 1 M n C X ? ? 0 ) ( 1 由于 VCl的自由基聚合 CM大 ， 受溫度影響大 ， 所以工業(yè)上生產(chǎn) PVC時用溫度來調(diào)節(jié)聚合物的分子量；用引發(fā)劑濃度來調(diào)節(jié)聚合速度 。 向單體的轉(zhuǎn)移能力與 單體結(jié)構(gòu) 、 溫度 等因素有關(guān) 聚氯乙烯向單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)是單體中最高的，約 103，其轉(zhuǎn)移速率遠遠超出正常的終止速率， 聚氯乙烯的平均聚合度主要取決于向氯乙烯轉(zhuǎn)移的速率常數(shù)。PVC由溫度控制分子量。 MnCX?1鏈轉(zhuǎn)移活化能比鏈增長活化能大 17～ 63KJ/mol，T升高，鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)比鏈增長速率常數(shù)增加快， CM也將隨溫度而增加，聚氯乙烯的分子量降低 —— PVC聚合度受 T控制 3) 向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移 (transfer to initiator) 自由基向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致誘導(dǎo)分解，使引發(fā)劑效率降低，同時也使聚合度降低。氫過氧化物是引發(fā)劑中最易鏈轉(zhuǎn)移的物質(zhì)。 ][][][2122 MICCMRkkX IMpptn????CI的值一般在 103~104，在 [I]較低的場合， CI 的影響可以忽略 。 當單體進行本體聚合，無溶劑存在時： 向引發(fā)劑連轉(zhuǎn)移常數(shù)（ 60℃ ） 引發(fā)劑 在下列單體中聚合的 CI 引發(fā)劑 在下列單體中聚合的 CI 苯乙烯 MMA 苯乙烯 MMA 偶氮二異丁腈 過氧化叔丁基 過氧化異丙苯 過氧化十二酰 約 0 約 0 過氧化二苯甲酰 叔丁基過氧化氫 異丙苯過氧化氫 4) 向溶劑的轉(zhuǎn)移 (transfer to solvent) 溶液聚合時，須考慮向溶劑鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) ][][110 MSCXX Snn??????????01????????nX為無溶劑時的聚合度的倒數(shù) CS的影響因素： i) 與溶劑有關(guān)，具有活潑 H、 Cl原子的 CS大。 ii) 與單體活性有關(guān)，活性大， CS 小。 iii)T ↑ → Cs↑ H 2 C CHX. + k t r . SS H +H2 CX.C H 2 R 芳烴對聚苯乙烯聚合度的影響（ 100℃ ） 1苯， 2甲苯， 3乙苯， 4異丙苯 甲苯，乙苯，異丙苯等； 一級鹵代烴，鏈轉(zhuǎn)移小，二級鹵代烴，三級鹵代烴，四級鹵代烴，鏈轉(zhuǎn)移容易發(fā)生，不宜作自由基聚合反應(yīng)溶劑。四氯化碳常作鏈轉(zhuǎn)移劑。 活性較大的鏈自由基更容易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)： VCl VAc AN MA MMA St 硫醇類化合物的 CS大，常做分子量調(diào)節(jié)劑 鏈轉(zhuǎn)移劑的選擇原則： 1） CS在 1上下的化合物作分子量調(diào)節(jié)劑較合適 2） CS比 1小得多，則轉(zhuǎn)移劑用量過多，若 CS過大，在聚合早期它就可能被耗盡，后期分子量增大。 3）用量，根據(jù)分子量的大小計算。 脂肪族硫醇，如十二硫醇、正丁硫醇、四氯化碳等是常用的鏈轉(zhuǎn)移劑。 5) 鏈轉(zhuǎn)移劑和分子量的調(diào)節(jié) 鏈轉(zhuǎn)移劑 : 通過鏈轉(zhuǎn)移作用，達到分子量調(diào)節(jié)作用的物質(zhì)， 也稱 分子量調(diào)節(jié)劑 . 如 , 合成丁苯橡膠時用十二碳硫醇來調(diào)節(jié)分子量。 高壓聚乙烯含有許多短支鏈 ， 長短不一 ， 大分子 內(nèi)部“ 回咬 ” (back biting) 鏈轉(zhuǎn)移 。 6) 向大分子鏈的鏈轉(zhuǎn)移 = ktr,P [M .] [P] 生成高支化聚合物，發(fā)生在聚合反應(yīng)后期，聚合物的數(shù)均分子量變化不大，但重均分子量一般會增加，聚合物的結(jié)構(gòu)變化很大。 大分子間鏈轉(zhuǎn)移 Intermolecular chain transfer reactions results in the formation of longchain branches (.) H 2 C CHX. + k t r . ZZ H2 CXHC Z★ 阻聚反應(yīng)也是一種 鏈轉(zhuǎn)移 反應(yīng)，加入阻聚劑使產(chǎn)物的平均聚合度下降。 1 = + Cz ( [ z ] / [ M ] )D P 01D P 阻聚劑的阻聚能力及其對聚合度的影響： Cz=一般 Cz ~102~105， 稱為阻聚劑； Cz ~101~102 緩聚劑 7) 鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)的測定 只存在向引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移： 1/DP=1/DP0 + CI [I]/[M] 只存在向溶劑鏈轉(zhuǎn)移： 1/DP=1/DP0 + Cs [S]/[M] 測定在不同引發(fā)劑濃度，單體濃度下的 DP，作圖， 斜率即為 CI， Cs 只存在向引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移： 1/DP=1/DP0 + CI[I]/[M] 測定在不同引發(fā)劑濃度， 單體濃度下的 DP作圖， 斜率即為 CI. 只存在向溶劑鏈轉(zhuǎn)移：1/DP=1/DP0 + Cs[S]/[M] 8) 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的應(yīng)用 分子量調(diào)節(jié)劑 加入鏈轉(zhuǎn)移劑： 1/DP=1/DP0 + Ctr[CTA]/[M] 自由基聚合常用鏈轉(zhuǎn)移劑： ☆ 硫醇類化合物： nC4H9SH, nC12H25SH。 ☆ CCl4, CBr4等。 最好的分子量調(diào)節(jié)劑， Ctr=1的鏈轉(zhuǎn)移劑。 HOCH2CH2SH, H2NCH2CH2SH, HOOCCH2CH2SH, 等可調(diào)解分子量，還可以在聚合物的端基引入反應(yīng)性基團。 小結(jié) 分子量 2/12/1 ][][)(2 IMkfkktdp ??n][][][][][2122 MSCMICCMkRkX SIMpptn????[ ]MIR ,][ 2/1? [ ]MIXn ,]/[1 2/1?聚合速率 [ ] [ ]MIKfKKRtdpp 2121?????????三個假定 鏈轉(zhuǎn)移 ? n ] [ , I T R p ? n p R [ ] [ ]mnp MIKR ?21?????????tdp kfkkK：雙基終止 ：引發(fā)與 無關(guān) ：引發(fā)與 有關(guān) ：雙基、單基終止兼有 ：單基終止 ：熱引發(fā) 2/1][ IR p ? ][ Mp 2/3][ MRp 12/1][ ? Ip ][ IR由此可判斷反應(yīng)機理： n=~1 m=1~ [ ]M正常規(guī)律 [ ] 0][I? 鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果：使自由基過早地終止，聚合度降低，形成緩聚 和 阻聚 ： ☆ 鏈轉(zhuǎn)移所形成的新自由基若活性減弱，則出現(xiàn) 緩聚現(xiàn)象 ☆ 若新自由基穩(wěn)定，難以繼續(xù)再引發(fā)增長，則為 阻聚作用 在工業(yè)生產(chǎn)中，往往應(yīng)用鏈轉(zhuǎn)移的原理來控制分子量， 如通過溫度來調(diào)節(jié)聚氯乙烯的分子量， 聚丙烯腈的分子量由異丙醇來調(diào)節(jié)等 七、阻聚和緩聚 (Inhibition and Retardation) 許多雜質(zhì)對聚合有抑制作用，因此進行聚合的單體有純度的要求。 在貯運過程中，為了防止聚合發(fā)生，則又要加入一定量的防止聚合的物質(zhì)，這類物質(zhì)在聚合前再進行脫除。 在有些聚合過程中，也要加入一些終止反應(yīng)的物質(zhì)（終止劑）防爆聚及控制轉(zhuǎn)化率。這些問題都涉及了到阻聚和阻聚劑的問題。 阻聚 ：能使自由基反應(yīng)終止，從而抑制聚合反應(yīng)進行。 Rp=0，出現(xiàn)誘導(dǎo)期。稱為阻聚作用 . 阻聚劑 ：能起阻聚作用的物質(zhì)。 緩聚 ：使聚合速度減慢，延緩反應(yīng)的過程稱為緩聚作用。不出現(xiàn)誘導(dǎo)期。 緩聚劑 ：能起緩聚作用的物質(zhì)。 阻聚劑及阻聚機理 結(jié)構(gòu)型 分 子 型 自由基型 電荷轉(zhuǎn)移型 鏈轉(zhuǎn)移型 反應(yīng)機理 加成型 1) 分子型阻聚劑 苯醌分子上氧和碳原子都可能與自由基發(fā)生 加成反應(yīng) 形成的自由基，由于共軛效應(yīng)而非常穩(wěn)定，不能再引發(fā)單體聚合，起到阻聚作用。 M x OOM xM x O O 偶 合 或 歧 化 終 止+OH OM xHO O儲存單 體時，加對苯二酚，經(jīng)氧化成苯醌，起到阻聚作用 苯醌 、 硝基化合物 、 氧 、 芳胺 等 OO苯醌 ： 最重要的分子型阻聚劑 硝基化合物 ：也是常用的阻聚劑，通常起緩聚作用 酚類：對苯二酚，苯酚等。 酚和氧反應(yīng)生成醌后其阻聚作用。 ?? ?? OOMOMxx 2氧 ：也有顯著的阻聚作用 氧和自由基反應(yīng)，形成比較不活潑的 過氧自由基 ，過氧自由基本身或與其他自由基歧化或偶合終止 —— 大部份聚合反應(yīng)須在排氧條件下進行。 2) 自由基型阻聚劑 1,1二苯基 2三硝基苯肼（ D