【正文】 2) 自由基型阻聚劑 1,1二苯基 2三硝基苯肼（ DPP。 酚和氧反應(yīng)生成醌后其阻聚作用。 阻聚劑及阻聚機(jī)理 結(jié)構(gòu)型 分 子 型 自由基型 電荷轉(zhuǎn)移型 鏈轉(zhuǎn)移型 反應(yīng)機(jī)理 加成型 1) 分子型阻聚劑 苯醌分子上氧和碳原子都可能與自由基發(fā)生 加成反應(yīng) 形成的自由基，由于共軛效應(yīng)而非常穩(wěn)定，不能再引發(fā)單體聚合，起到阻聚作用。不出現(xiàn)誘導(dǎo)期。稱為阻聚作用 . 阻聚劑 ：能起阻聚作用的物質(zhì)。 阻聚 ：能使自由基反應(yīng)終止，從而抑制聚合反應(yīng)進(jìn)行。 在有些聚合過程中，也要加入一些終止反應(yīng)的物質(zhì)（終止劑）防爆聚及控制轉(zhuǎn)化率。 小結(jié) 分子量 2/12/1 ][][)(2 IMkfkktdp ??n][][][][][2122 MSCMICCMkRkX SIMpptn????[ ]MIR ,][ 2/1? [ ]MIXn ,]/[1 2/1?聚合速率 [ ] [ ]MIKfKKRtdpp 2121?????????三個(gè)假定 鏈轉(zhuǎn)移 ? n ] [ , I T R p ? n p R [ ] [ ]mnp MIKR ?21?????????tdp kfkkK：雙基終止 ：引發(fā)與 無關(guān) ：引發(fā)與 有關(guān) ：雙基、單基終止兼有 ：?jiǎn)位K止 ：熱引發(fā) 2/1][ IR p ? ][ Mp 2/3][ MRp 12/1][ ? Ip ][ IR由此可判斷反應(yīng)機(jī)理： n=~1 m=1~ [ ]M正常規(guī)律 [ ] 0][I? 鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果：使自由基過早地終止，聚合度降低，形成緩聚 和 阻聚 ： ☆ 鏈轉(zhuǎn)移所形成的新自由基若活性減弱，則出現(xiàn) 緩聚現(xiàn)象 ☆ 若新自由基穩(wěn)定，難以繼續(xù)再引發(fā)增長(zhǎng)，則為 阻聚作用 在工業(yè)生產(chǎn)中，往往應(yīng)用鏈轉(zhuǎn)移的原理來控制分子量， 如通過溫度來調(diào)節(jié)聚氯乙烯的分子量， 聚丙烯腈的分子量由異丙醇來調(diào)節(jié)等 七、阻聚和緩聚 (Inhibition and Retardation) 許多雜質(zhì)對(duì)聚合有抑制作用，因此進(jìn)行聚合的單體有純度的要求。 最好的分子量調(diào)節(jié)劑， Ctr=1的鏈轉(zhuǎn)移劑。 1 = + Cz ( [ z ] / [ M ] )D P 01D P 阻聚劑的阻聚能力及其對(duì)聚合度的影響： Cz=一般 Cz ~102~105， 稱為阻聚劑； Cz ~101~102 緩聚劑 7) 鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)的測(cè)定 只存在向引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移： 1/DP=1/DP0 + CI [I]/[M] 只存在向溶劑鏈轉(zhuǎn)移： 1/DP=1/DP0 + Cs [S]/[M] 測(cè)定在不同引發(fā)劑濃度，單體濃度下的 DP，作圖， 斜率即為 CI， Cs 只存在向引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移： 1/DP=1/DP0 + CI[I]/[M] 測(cè)定在不同引發(fā)劑濃度， 單體濃度下的 DP作圖， 斜率即為 CI. 只存在向溶劑鏈轉(zhuǎn)移：1/DP=1/DP0 + Cs[S]/[M] 8) 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的應(yīng)用 分子量調(diào)節(jié)劑 加入鏈轉(zhuǎn)移劑： 1/DP=1/DP0 + Ctr[CTA]/[M] 自由基聚合常用鏈轉(zhuǎn)移劑： ☆ 硫醇類化合物： nC4H9SH, nC12H25SH。 6) 向大分子鏈的鏈轉(zhuǎn)移 = ktr,P [M .] [P] 生成高支化聚合物，發(fā)生在聚合反應(yīng)后期，聚合物的數(shù)均分子量變化不大，但重均分子量一般會(huì)增加，聚合物的結(jié)構(gòu)變化很大。 5) 鏈轉(zhuǎn)移劑和分子量的調(diào)節(jié) 鏈轉(zhuǎn)移劑 : 通過鏈轉(zhuǎn)移作用，達(dá)到分子量調(diào)節(jié)作用的物質(zhì)， 也稱 分子量調(diào)節(jié)劑 . 如 , 合成丁苯橡膠時(shí)用十二碳硫醇來調(diào)節(jié)分子量。 3）用量，根據(jù)分子量的大小計(jì)算。四氯化碳常作鏈轉(zhuǎn)移劑。 ii) 與單體活性有關(guān)，活性大， CS 小。 ][][][2122 MICCMRkkX IMpptn????CI的值一般在 103~104，在 [I]較低的場(chǎng)合， CI 的影響可以忽略 。 MnCX?1鏈轉(zhuǎn)移活化能比鏈增長(zhǎng)活化能大 17～ 63KJ/mol，T升高，鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)比鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)增加快， CM也將隨溫度而增加，聚氯乙烯的分子量降低 —— PVC聚合度受 T控制 3) 向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移 (transfer to initiator) 自由基向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致誘導(dǎo)分解，使引發(fā)劑效率降低，同時(shí)也使聚合度降低。 向單體的轉(zhuǎn)移能力與 單體結(jié)構(gòu) 、 溫度 等因素有關(guān) 聚氯乙烯向單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)是單體中最高的，約 103，其轉(zhuǎn)移速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出正常的終止速率， 聚氯乙烯的平均聚合度主要取決于向氯乙烯轉(zhuǎn)移的速率常數(shù)。 M n .n鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 轉(zhuǎn)移，增長(zhǎng)和再引發(fā)相對(duì)速率常數(shù) 類型 Rp DP kpktr, ka=kp 正常鏈轉(zhuǎn)移 無影響 降低 kpktr, ka=kp 調(diào)聚反應(yīng) 無影響 顯著降低 kpktr, kakp 緩聚 降低 降低 kpktr, kakp 衰減鏈轉(zhuǎn)移 顯著降低 顯著降低 活性鏈向 單體 、 引發(fā)劑 、 溶劑 等低分子物質(zhì)轉(zhuǎn)移的反應(yīng)式和速率方程如下： ?? ??? ??? MMMM XkX mtr , ?? ??? ??? RRMIXkX Itr , ?? ?? ??? SYMYSM XkX tr]][[, MMkR mtrmtr ?? ]][[, IMkR ItrItr ?? ]][[, SMkR strstr ??1) 鏈轉(zhuǎn)移對(duì)聚合度的影響 平均聚合度 —— 增長(zhǎng)速率與形成大分子的所有終止速率之比 )( ., StrItrmtrtpn RRRRRX????][][][][][21 ,22 MkSkMkIkkkMkRkX pstrpItrpmtrpptn????向單體、引發(fā)劑、溶劑的 鏈轉(zhuǎn)移常數(shù) 分別定義如下： p S tr S k k C , ? p I tr I k k C , ? p M tr M k k C , ? ][][][][][2122 MSCMICCMkRkX SIMpptn????][][][][)(110 MSCMICCXX SIMnn ????正常聚合終止 （ 歧化終止 ） 鏈轉(zhuǎn)移終止 ：表示無鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí)的聚合度。.R 39。 n與鏈轉(zhuǎn)移無關(guān) ? 是鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)， ? 活性中心數(shù)目不變， ? 若新活性鏈活性減小，總鏈?zhǔn)椒磻?yīng)變慢， ? 使分子量下降 , ? 通常包括向單體、引發(fā)劑、溶劑和大分子鏈的轉(zhuǎn)移 → 再引發(fā) R M n . + R 39。 400?n聚合度 不同： 第一種情況下，形成 3條大分子（ Xn 100， 200， 100） 第二種只有一條聚合度為 400的大分子 終止 ? ? ? ? ? M M R 400 而 光引發(fā)和輻射引發(fā)時(shí)， E’為很小的正值 —— T 對(duì)聚合度影響很小 2/12/1 ][][)(2 IMkfkktdp ??n2 / 1 ) /( t d p k k k K’ ? RT E’ e A K’ / 39。 dtp EEEE ?分子量隨溫度的升高而降低 E’ =41kJ/mol 溫度對(duì)分子量的影響大小，主要由 Ed的值決定。 DP =(d[M]/dt)/(d[P]/dt)= 聚合物的數(shù)均分子量 Mn= DP MW(重復(fù)單元） n2?Xn n?兩種終止共存： D C x n ? ? 2 n 偶合終止，兩條鏈形成一個(gè)大分子： 歧化終止，一條鏈形成一個(gè)大分子： n是動(dòng)力學(xué)研究時(shí)學(xué)術(shù)上的概念 聚合度 是實(shí)驗(yàn)測(cè)定值。 動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng) （ n）：活性種從引發(fā)階段到終止階段消耗的單體分子數(shù) . 平均動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng) （ n）：在自由基聚合反應(yīng)中，一個(gè)自由基從引發(fā)形成鏈自由基到真正終止所結(jié)合的單體分子平均數(shù)。研究方便。以 n 表示。 歧化終止： nDP 2? n定義： 每個(gè)活性種從引發(fā)到終止平均所消耗的單體分子數(shù) 或R通常的 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)不影響聚合速率，但對(duì)分子量有重大影響 ，首先我們討論無轉(zhuǎn)移時(shí)的分子量。 總之：粘度 ↑ → 包埋程度 ↑ → kt ↓ →自由基濃度和 壽命 ↑→ Rp ↑→ 分子量 ↑ 溫度，溶劑，分子量，引發(fā)劑用量 3) 影響因素 ① 單體與聚合物的溶解性 良溶劑 —— 自加速出現(xiàn)遲， C40％ 不良溶劑 —— 自加速提前， C15％ 劣溶劑 —— 自加速出現(xiàn)早， C10％ ② 聚合方式 均相體系 —— 自加速遲，甚至沒有 非均相體系 —— 自加速早， 沉淀聚合 —— 一開始就出現(xiàn)自加速。 甲基丙烯酸甲酯的本體聚合和在苯中的溶液聚合的轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系圖 C為 80%時(shí)：明顯加速，幾十分鐘內(nèi)可達(dá) 70～ 80%； C為 50～ 60%以后，聚合開始減慢；至 10%以后，速率幾乎慢到實(shí)際上停止聚合的狀態(tài) 2) 自動(dòng)加速現(xiàn)象產(chǎn)生原因 —— 擴(kuò)散控制 粘度 ↑ → kt ↓ → Rp加快？ 雙基終止隨粘度增加，終止受到阻礙 —— 擴(kuò)散控制。 自加速因體系粘度引起的加速現(xiàn)象，又稱 凝膠效應(yīng) 。 C50% , 粘度 ↑ ， Rp下降。 光與輻射引發(fā) ：活化能很低（約 20KJ/mol）， T對(duì)聚合速率影響小，可以在較低溫度下進(jìn)行。 例題： 解：轉(zhuǎn)化率 C=7/100==7% 平均聚合速率 = 3) 動(dòng)力學(xué)方程的偏離 當(dāng)體系粘度增大，雙基終止困難時(shí)，或當(dāng)聚合為沉淀聚合時(shí)，終止為單基終止（或?yàn)椴糠蛛p基終止）。 C H 2 CC O O C H 3C H 3nC H 2 CC O O C H 3C H 3nM M A P M M Ai n i t i a t o r100g MMA, %BPO, 除去氧氣 ， 60oC 聚合 。得到轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的曲線。 聚合 t時(shí)刻轉(zhuǎn)化率 C%=?V/?Vmax X100% = ?V/ V0(1dm/dp) X100% C% 對(duì)時(shí)間 t作圖 ， 得一直線 ， 直線的斜率即為平均聚合速度 （ 單位：轉(zhuǎn)化 %/分鐘 ） ★ 沉淀法 (直接法 ) 利用聚合物與單體在某些溶劑中溶解度的不同 ， 從反應(yīng)混合物中分離出聚合物 ， 經(jīng)多次沉淀并干燥稱重所得聚合物量 。 轉(zhuǎn)化率比較低時(shí)使用 （ 10%） 。 ： （膨脹計(jì)法）最常用的間接法 原理 ： 聚合物的密度比單體大，聚合后發(fā)生體積收縮，測(cè)定聚合反應(yīng)中隨時(shí)間發(fā)生的體積變化， 體積收縮與轉(zhuǎn)化率（ C%）成線性關(guān)系 ★ 膨脹計(jì)法（ 間接法 ） 測(cè)定過程 ：純化好的單體 ， 引發(fā)劑 ， 除去氧后 ， 放入聚合瓶 ， 固定在恒溫水浴中 ， 當(dāng)體積開始收縮時(shí) ，記錄時(shí)間和刻度 ， 然后 ， 記錄不同時(shí)間后 ， 體積的下降值 。 2) 聚合速率的測(cè)定方法 ② 間接法 ： 利用物理常數(shù)的變化間接求得聚合物的生成量，如比容、粘度、折光率、介電常數(shù)、吸收光譜等。 —— 沉淀法：聚合時(shí)定期取樣，加沉淀劑、分離、 干燥并稱重，求得聚合物量。 [ ][ ]MM 0lnC11ln若考慮引發(fā)劑濃度隨時(shí)間的變化，則（ 3）式中的 [I]： tk deII ?0][][上述動(dòng)力學(xué)方程是在三個(gè)假定（等活性理論、聚合度很大、穩(wěn)態(tài)）的基礎(chǔ)上推導(dǎo)出來的，有一定的局限性，尤其是穩(wěn)態(tài)假定，只適合于低轉(zhuǎn)化率。 M M k R p p ? 高分子聚合度很大，用于引發(fā)的單體遠(yuǎn)少于用于增長(zhǎng)的單體 即： Ri Rp 第二個(gè)假定： 聚合速率等于鏈增長(zhǎng)速率 [ ]pRdtMdR ??[ ] * M M k p ? [ ] 第三個(gè)假定： 穩(wěn)態(tài)假定 ，在很短一段時(shí)間內(nèi)，體系自由基濃度不變， 即：