【正文】 ：陰離子； 1， 1－二甲基乙烯 （ 異丁烯 ） ：陽(yáng)離子 。 但容易與其它單體自由基共聚 ， 生成交替共聚物 ， 如苯乙烯與馬來(lái)酸酐的交替共聚物工業(yè)上有生產(chǎn) 。在動(dòng)力學(xué)上它對(duì) 聚合能力 有顯著的影響，但它 不涉及對(duì)活性種 的選擇 取代基位置對(duì)烯類(lèi)聚合能力的影響 常見(jiàn)單體的聚合特性 VCl， 醋酸乙烯酯 ：只進(jìn)行自由基聚合 乙烯基醚類(lèi)單體 ， 雙鍵電荷密度大：只進(jìn)行陽(yáng)離子聚合： 丙烯酸酯類(lèi) ， AN：自由基和陰離子 （ 前者為主 ） ☆ 1取代烯類(lèi)單體 可進(jìn)行加成聚合的最重要的單體。 三取代、四取代，一般不能聚合，但也有例外：氟代乙烯 。 3) 位阻效應(yīng) (steric effect) 1, 1雙取代烯類(lèi)單體 CH2=CXY ，比單取代更易聚合，若兩個(gè)取代基均體積較大（如 1,1二苯基乙烯），則只能形成二聚體。 離子聚合： 有較高的選擇性，具有 供電子基的單體易進(jìn)行陽(yáng) 離子聚合 ， 吸電子基的單體易陰離子聚合或自由 基聚合 。 按照單烯 CH2=CHX中取代基 X電負(fù)性 次序和聚合傾向的關(guān)系排列如下： 自由基聚合： 自由基引發(fā)劑 (radical initiator)能使大多數(shù)烯烴聚合。 ☆ 鹵原子 ，它的 誘導(dǎo)效應(yīng) 是吸電子，但 p — π 共軛 效應(yīng)卻有供電性，但兩者均較弱，所以 VC(vinyl chloride)只能自由基聚合。 O R C H 2 = C H d C H 2 C H O R + A + ☆ 許多帶 吸電子基團(tuán) 的烯類(lèi)單體，如丙烯腈 (acrylonitrile)、丙烯酸酯類(lèi) (acrylate)能同時(shí)進(jìn)行 陰離子聚合 和 自由基聚合 。 CH2=CH2i) 無(wú)取代基：乙烯 (ethylene) 使 C=C雙鍵的電子云密度增加，有利于陽(yáng)離子的進(jìn)攻；供電基團(tuán)使碳陽(yáng)離子增長(zhǎng)種電子云分散而共振穩(wěn)定 (resonance stabilization) ii) 取代基為 供電基團(tuán) (electrondonating substituent) 如： 烷基 alkyl、 苯基 phenyl、 乙烯基 vinyl 等 A C H2 CYC H 2 = C H Y A d iii) 取代基為 吸電基團(tuán) (electronwithdrawing substituent) 如：腈基、羰基、酯基、羧基、醛基、酮基等 使雙鍵電子云密度降低，并使陰離子增長(zhǎng)中共軛穩(wěn)定 B C H2 CYB C H 2 = C H Y d+ 帶有 共軛體系 的烯類(lèi)，如：苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯及異戊二烯， π— π共軛，易誘導(dǎo)極化 (polarization)，能按三種機(jī)理進(jìn)行聚合?？梢杂申庪x子或陽(yáng)離子引發(fā)劑來(lái)引發(fā)聚合， 不能進(jìn)行自由基聚合 C C C = C C C C = O C O 取代基團(tuán)的影響 乙烯類(lèi)單體 自由基 ？ 離子聚合 ？ 取代基的電子效應(yīng) 誘導(dǎo)效應(yīng) 共軛效應(yīng) H 2 C C X Y H C H C Y X H C C X Y Z C C X Y Z M H 2 C C H X H 2 C C H 2 (induction effect) (resonance effect) 乙烯基單體中的取代基 (substituent)的 種類(lèi) 、 性質(zhì) 、 數(shù)量 和 極性 決定了單體對(duì)活性種的選擇性。 ? 反應(yīng)體系中總是存在 單體、高分子和高分子活性鏈 。中國(guó)地質(zhì)大學(xué) (北京 )材料科學(xué)與工程學(xué)院 高 分 子 化 學(xué) Polymer chemistry 潘祖仁主編 ( 第四版 ) 第二章 自由基聚合反應(yīng) (Radical Polymerization) 一、概述 二、鏈?zhǔn)骄酆吓c單體結(jié)構(gòu)關(guān)系 三、自由基聚合基本反應(yīng)（機(jī)理） 四、自由基聚合引發(fā)劑 五、阻聚劑和阻聚機(jī)理 一、 概述 ?自由基聚合的產(chǎn)物占聚合物總產(chǎn)量 60%以上 ?自由基聚合的理論研究比較成熟完善 聚合反應(yīng) 按反應(yīng)機(jī)理 連鎖聚合 逐步聚合 自由基聚合 陽(yáng)離子聚合 陰離子聚合 雙鍵打開(kāi) ， 共價(jià)鍵連接形成高分子 。 鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng) (Chain Polymerization) H 2 C C HXC HXH 2 C n引 發(fā) 劑烯類(lèi)單體的聚合 分子量與時(shí)間的關(guān)系 轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系 連鎖聚合的 特點(diǎn) ? 必須有 活性中心 （ Reactive Center），且活性中心活性較高； ? 活性中心一旦形成立即以鏈?zhǔn)椒磻?yīng)加上單體單元， 快速形成高分子活性鏈 ； 只有鏈增長(zhǎng)反應(yīng)才使聚合度增加 。 活性中心 單體 與單體的結(jié)構(gòu)有關(guān) 連鎖聚合 (Chain polymerization)進(jìn)行的條件 1) 活性種 (reactive species)的存在 （外因） 2) 聚合單體 有利于活性種的進(jìn)攻 （內(nèi)因） 必須由外界提供可提供活性種的化合物 —— 在高分子化學(xué)中稱為 引發(fā)劑 活性種 自由基 (free radical ) 陽(yáng)離子 (cation) 陰離子 (anion) 活性種的產(chǎn)生 — 化合物共價(jià)鍵的斷裂形式 共價(jià)鍵上一對(duì)電子全部歸屬于某一基團(tuán)，形成 陰離子 ，另一缺電子的基團(tuán)，稱做 陽(yáng)離子 1) 均裂 (homolysis) 共價(jià)鍵上一對(duì)電子分屬兩個(gè)基團(tuán)，帶獨(dú)電子的基團(tuán)呈中性，稱為 自由基 R1 R2 R1 R2 + 2) 異裂 (heterolysis) A A B + B 二、鏈?zhǔn)骄酆吓c單體結(jié)構(gòu)關(guān)系 單體種類(lèi) 1) 碳碳雙鍵： 既可均裂也可異裂，可以進(jìn)行 自由基聚合或離子聚合 (ionic polymerization) 2) 碳氧雙鍵： 具有極性 ，羰基的由 π鍵異裂后具有類(lèi)似離子的特性。 1) 誘導(dǎo)效應(yīng) — 取代基的推、吸電子性 結(jié)構(gòu)對(duì)稱，無(wú)誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)，須在高溫高壓等苛刻條件下才能進(jìn)行自由基聚合。 2) 共軛效應(yīng) 烷基乙烯基醚（ Alkyl vinyl ether）： CH2=CHOR 通過(guò)氧上未共用電子對(duì)能和雙鍵形成 pπ共軛 ，使雙鍵電子云密度增加，可以進(jìn)行陽(yáng)離子聚合。 ☆ 若基團(tuán)的吸電子傾向 過(guò)強(qiáng) ，如硝基乙烯 (nitroethylene)等，只能陰離子 聚合而難以進(jìn)行自由基聚合。 總之：當(dāng)誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)共存時(shí)，且作用方向相反時(shí)，往往是共軛效應(yīng)起主導(dǎo)作用，決定單體的聚合方式。這是因?yàn)樽杂苫手行?，?duì)鍵的進(jìn)攻和對(duì)自由基增長(zhǎng)種的穩(wěn)定作用并無(wú)嚴(yán)格的要求。 常用烯類(lèi)單體對(duì)聚合類(lèi)型的選擇性見(jiàn)表 21。 1,2雙取代單體 XCH=CHY ，一般不能均聚。 位阻效應(yīng) 是由取代基的 體積 、 數(shù)量 、 位置 等所引起的。 機(jī)理取決于取代基的性質(zhì) ☆ 1,2 二取代烯類(lèi)單體： 馬來(lái)酸酐 ， 1, 2二氯乙烯： 結(jié)構(gòu)對(duì)稱 ， 極化程度低 ， 空間位阻大 ， 難以自聚合 。 OOOHCCll ☆ 1,1 二取代烯類(lèi)單體 容易發(fā)生加成聚合 ， 機(jī)理取決于取代基的性質(zhì) 。 1， 1二苯基乙烯 ， 由于空阻的影響 ， 難均聚合 。 CH 2 CCO O RCH 3CH 2 CCNCNCH 2 CCO O CH 2CH 3CNCH 2 CCH 3CH 3CH 2 CCH 3CH 2 C ☆ 水溶性單體 ， 如： （ 甲基 ） 丙烯酸 ， （ 甲基 ） 丙烯酰胺等可以在水溶液中 自由基聚合 。 電子效應(yīng)來(lái)判斷它屬于哪一類(lèi)的聚合 ，一般而言： 帶有共軛體系的單體三種機(jī)理均可以聚合，而帶有吸電子基團(tuán)的單體可以自由基聚合和陰離子聚合，而帶有推電子基團(tuán)的單體則可以進(jìn)行陽(yáng)離子聚合。 (AIBN) 自由基的活性 自由基的活性與其結(jié)構(gòu)有關(guān)，共軛效應(yīng)和位阻效應(yīng)均對(duì)自由基有穩(wěn)定作用，其活性可在很大的范圍內(nèi)波動(dòng)。 CH3 RCH2 Cl3C Br3C C6H5CH2 (C6H5)3C ☆ 單體自由基的形成：初級(jí)自由基與單體加成 R + C H 2 = C H X R C H 2 C H X 特點(diǎn) ： ? 放熱反應(yīng)，聚合熱約為 85KJ/mol；（熱量大，散熱） ? Ep低，約 2034KJ/mol；增長(zhǎng)速率快， 瞬間可結(jié)合成千上萬(wàn)單體 (加成一次時(shí)間在毫秒級(jí)），反應(yīng)體系中幾乎只有 單體 和 聚合物 ，鏈自由基的濃度極小。 ? 單體活性中心的增長(zhǎng)只取決于單體末端單元 + C H 2 = C HC H 2 C HXC H 2 C H C H 2 C HC H 2 C H C H C H 2XX XX頭 — — 尾頭 — — 頭X結(jié)構(gòu)單元 (structural unit)間的連接形式： 頭 — 頭 (headtohead)連接與 頭 — 尾 (headtotail)連接。 鏈終止反應(yīng)可分為： 偶合終止 (coupling) 歧化終止 (disproportionation) 偶合終止的結(jié)果 ： ? 大分子的 DP為兩個(gè)鏈自由基重復(fù)單元數(shù)之和。 C H2C HC H C H2+ 2C HC H C H2X X X X偶合終止 ：兩鏈自由基的獨(dú)電子相互結(jié)合成共價(jià)鍵的終止反應(yīng) 歧化終止的結(jié)果 ： ? DP與鏈自由基中的單元數(shù)相同。 C H2C HC H C H2+X XC H2C H2X+ CH=CX歧化終止 ：某鏈自由基奪取另一自由基的氫原子或其他原子終止反應(yīng) ◇ 終止方式與單體種類(lèi)和聚合條件有關(guān) St(styrene)：偶合終止為主； MMA (methyl methacrylate)： ＞ 60℃ ，歧化終止為主， ＜ 60℃ ，兩種終止方式均有。 C H2C H+XY SC H2C H Y + SX4) 鏈轉(zhuǎn)移 (chain transfer) 活性種從一條大分子鏈轉(zhuǎn)移給另一分子，形成新的活性種繼續(xù)增長(zhǎng)，而原來(lái)的大分子終止，稱為 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 單體 (monomer) 溶劑 (solvent) 引發(fā)劑 (initiator) 大分子 (macromolecule） 鏈自由基 奪取原子 i) 自由基聚合反應(yīng)在微觀上可區(qū)分為 鏈引發(fā) 、 增長(zhǎng) 、 終止 、 轉(zhuǎn)移 等基元反應(yīng)， ii) 具有為 慢引發(fā) 、 快增長(zhǎng) 、 快終止 的特點(diǎn)。 iv) 隨著聚合的進(jìn)行，單體濃度逐漸降低，聚合物濃度相應(yīng)增加。 在聚合全過(guò)程中 聚合度變化較小 延長(zhǎng)聚合時(shí)間可以提高轉(zhuǎn)化率 自由基聚合特征 自由基聚合與逐步聚合機(jī)理特征比較 p70表 36 引發(fā)劑 (initiator)—— 分子結(jié)構(gòu)上具有弱鍵、易分解產(chǎn)生自由基、能引發(fā)單體聚合的化合物（或物質(zhì)） 僅在反應(yīng)中起催化作用、加快反應(yīng)速度、不參與反應(yīng)、反應(yīng)結(jié)束仍以原狀態(tài)存在于體系中的物質(zhì) 四、鏈引發(fā)反應(yīng) (Initiation Reaction of Chain) —— 控制聚合速率的關(guān)鍵 ◇ 引發(fā)劑 ◇ 催化劑 在聚合過(guò)程中逐漸被消耗、殘基連接在大分子末端、不能再還原成原來(lái)的物質(zhì) — C— N=N— C — , C — N鍵均裂，分解生成穩(wěn)定的 N2分子和自由基 （無(wú)機(jī)及有機(jī)過(guò)氧化物） 有弱的過(guò)氧鍵， O— O, 加熱易斷裂產(chǎn)生自由基 氧化劑、還原劑之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移生成自由基 引發(fā)劑類(lèi)型 偶氮化合物 (azo pound) 過(guò)氧化合物 (peroxide) 氧化 — 還原體系 1) 偶氮類(lèi)引發(fā)劑 (azo initiator) N=NC NC NC CRR RR39。R、 R’為烷基，結(jié)構(gòu)可對(duì)稱或不對(duì)稱 活性上：對(duì)稱 不對(duì)稱，并隨著 R基團(tuán)增大，活性增加 ☆ 偶氮二異丁腈（ AIBN,2,2’ Azobisisobutyronitrile） N=NC NC N( C H3)2C 2 ( C H3)2C NC ( C H3)2 N2+引發(fā)特點(diǎn)： i) 分解速率慢， Kd=105～ 6(50～ 60℃ 下 )，活性低 ii) 分解中副反應(yīng)少，常用于動(dòng)力學(xué)研究。 分解速率較快， Kd=1