【正文】 04～ 5(50～ 60℃ 下 ) 2) 過氧類引發(fā)劑 (peroxide initiator) ①有機(jī)過氧化物 —— 過氧化氫的衍生物 ROR，有機(jī)過氧化物通式： R， R’ —— H、烷基、?；?、碳酸酯等可以相同或不同 過氧化氫均裂形成二個(gè)氫氧自由基、分解活化能高（約 20KJ/mol），須在較高溫下才能分解，一般不單獨(dú)用作引發(fā)劑 ? 氫過氧化物： ? 過氧化二烷基 (alkyl peroxide)： ? 過氧化二?；? (acyl peroxide)： （低活性引發(fā)劑）以上 3個(gè) 過氧化酯類 (perester)： （中活性引發(fā)劑） ? 過氧化二碳酸酯類： ROHROROOOCROC ROOROC R主要類型 （高活性引發(fā)劑） O O O C O C R O R O 氫過氧化物 —— 低活性的引發(fā)劑 特丁基過氧化氫 (tBHP) 、異丙苯過氧化氫（ CHP） ? 過氧化二烷基類 —— 低活性引發(fā)劑 過氧化二特丁基、過氧化二異丙苯 ? 過氧化二酰類 —— 低活性引發(fā)劑 過氧化二苯甲酰（ BPO）、過氧化十二酰（ LPO) ? 過氧化酯類 —— 中活性引發(fā)劑 過氧化特戊酸特丁酯（ BPP）、過氧化苯甲酸特丁酯 重要的有機(jī)過氧類引發(fā)劑： 表 37，引發(fā)劑的活性常以半衰期為 10小時(shí)的分解溫度表示，分解溫度越高，則表示活性越低 ☆ 過氧化二苯甲酰 （ BPO, benzoyl peroxide） —— 過氧類引發(fā)劑中最常用的低活性引發(fā)劑 C O OOCC OOO22 2 C O 2+60℃ 下， kd=106 S1， t1/2=96hr 另、不對(duì)稱的過氧化酰類引發(fā)劑的活性特別高。 它更普遍的是與適當(dāng)?shù)倪€原劑構(gòu)成氧化 — 還原體系，可以室溫或更低的溫度下引發(fā)聚合 ③ 氧化 — 還原體系引發(fā)劑 (redox initiator) 特點(diǎn)： ? 活化能低，可以在室溫或更低的溫下引發(fā)聚合 ? 引發(fā)速率快，即活性大 ? 誘導(dǎo)期短（ Rp=0） ? 只產(chǎn)生一個(gè)自由基 ? 種類多 由氧化劑與還原劑組合在一起，通過電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)（氧化 — 還原反應(yīng)），產(chǎn)生自由基而引發(fā)單體進(jìn)行聚合的引發(fā)體系叫 氧化 — 還原體系 氧化還原引發(fā)體系組份可以是 無機(jī)和有機(jī)化合物 ，也可以是 水溶性 (water soluble)和油溶性 (oil soluble) 氧化劑 ：過氧化氫、過硫酸鹽、氫過氧化物等 還原劑 ：無機(jī)還原劑和有機(jī)還原劑（醇、胺、草酸、葡萄糖等） 主要有 過氧化氫體系 和 過硫酸鹽體系 i) 水溶性氧化 — 還原體系 ☆ 過氧化氫體系： 過氧化氫和亞鐵鹽組成 5℃ 下可引發(fā)聚合 H OO HH OO H+ ++F e2 +F e3 +O+F2 +H OF e3+特點(diǎn) ： ? 雙分子反應(yīng) ? 1分子氧化劑形成一個(gè)自由基 ? 若還原劑過量，進(jìn)一步與自由基反應(yīng)，使活性消失 —— 還原劑的用量一般較氧化劑少 ☆ 過硫酸鹽體系 亞硫酸鹽和硫代硫酸鹽與過硫酸鹽構(gòu)成氧化還原體系 —— 形成兩個(gè)自由基 S2O82S O42 S O4S O32 S O3S2O82S O42+S O4S2O32S2O3++ ++ +水溶性氧化還原體系：一般用于 乳液聚合 或 水溶液聚合 Fe2+/ROOH； Fe2+/K2S2O8； Ce4+/RCH2OH等，水溶性 , 室溫或低溫下可引發(fā)自由基聚合。 常用的是有機(jī)過氧化物和叔胺體系 , 如 過氧化二苯甲酰 和 N,N’ — 二甲基苯胺 為常用的引發(fā)體系 3) 熱引發(fā) 與 光引發(fā) 熱引發(fā) ： St, MMA 加熱可以聚合，尤其是 St, 有關(guān)機(jī)理有爭(zhēng)論。但可在光引發(fā)劑存在下發(fā)生自由基聚合。 ☆ 引發(fā)效率高； ☆ 聚合溫度 :熱引發(fā)劑 t1/2=510小時(shí)；光或氧化還原引發(fā)受 溫度影響小，可在室溫或低溫下進(jìn)行。 ☆ 根據(jù)聚合體系的特點(diǎn)，選擇油溶性或水溶性 引發(fā)劑。 d k d k 693 . 0 2 ln t 2 / 1 ? ? 3) kd與溫度的關(guān)系 Arrhenium經(jīng)驗(yàn)公式 ： ? ?RTEAk ddd /exp ?Ad ：頻率因子， Ed ：分解活化能 一般引發(fā)劑的 Ad 數(shù)量級(jí)為 1013～ 1014s1， Ed 約 105～ 150KJ/mol lnkd～ 1/T作圖，由直線斜率求得 Ed (105~150kJ/ mol ) 截距為頻率因子 Ad RT E d ? A d ln k d ln 判斷引發(fā)劑活性的參數(shù)可歸納如下： ☆ kd ：同一溫度下， kd大，活性大 ☆ Ed ： Ed大，活性低，反之，活性大 ☆ t1/2：同一溫度下， t1/2小，活性大， 同一 t1/2，分解溫度低，活性大 4) 阻聚劑和阻聚機(jī)理 阻聚 （ Inhibition） : 因發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移生成無活性產(chǎn)物而使鏈?zhǔn)? 聚合反應(yīng)速度迅速降為零的過程 。 能迅速與初始自由基或鏈自由基反應(yīng) ， 生成非自由基或活性太低而使鏈?zhǔn)阶杂苫磻?yīng)終止的物質(zhì) 。 ☆ 穩(wěn)定自由基類：自由基捕捉劑 .NO. 2 , 2 , 6 , 6 T e t r a m e t h y l p i p e r y d i n y l 1 o x y r a d i c a l ( T E M P O )2 , 2 , 6 , 6 四 甲 基 哌 啶 氧 自 由 基 ； 白 色 晶 體N NO 2 NO 2 NN O 22 , 6 d i p h y n y l p i c r y l h y d r a z y l r a d i c a l ( D P P H )2 , 2 二 苯 基 三 硝 基 苯 肼 自 由 基 ， 紫 色 晶 體 ☆ 苯醌類：最常用的自由基阻聚劑 對(duì)苯二酚等也可以，但必須在有氧氣存在的情況下才可以使用 OOR .R O O HOO+R O O .OOR.O HH O C O O HO H ☆ 芳胺類，酚類（防老化劑），硝基化合物 et al. N HM n . +N.M n H +SHNM n . + M n H +SN..M n . + N O2N O 2HO 2 N M n .M n N O 2M n H +MM n N O 2 + MM n .RRR 39。O.M n H + ☆ 氧氣：室溫為阻聚劑，高溫為引發(fā)劑 M n . + O 2 M n O O .R .M n O O Rh e a tM n O . + R O .☆ 變價(jià)金屬氯化物： FeCl3, CuCl2 M n . + F e C l 3 M n C l + F e C l 2 5) 誘導(dǎo)期（ Induction period） 在阻聚劑的存在下 ， 自由基聚合反應(yīng)中 ， 由于自由基與阻聚劑作用使聚合反應(yīng)不能進(jìn)行 。 t 表示 。 苯乙烯 100oC熱聚合的阻聚作用 I， 無阻聚劑； II， %苯醌 ， III， % 硝基苯 ， IV， %亞硝基苯 6) 緩聚劑 (Retarder) 緩聚劑 ：活性小的阻聚劑，只能減緩聚合反應(yīng)，不能停止聚合反應(yīng)。 阻聚或緩聚取決于單體或反應(yīng)體系： 苯醌： St, 阻聚； MMA, 緩聚； 硝基化合物： VAc, 阻聚； St， 緩聚 7) 阻聚劑的用途與除去 用途 ：加入單體中 ， 便于長(zhǎng)期儲(chǔ)存 ， 運(yùn)輸 ， 純化 ， 防止聚合 。 否則要進(jìn)行純化 。 除去方法 ：柱分離 、 洗滌 、 蒸餾 、 分餾等 。 1) 誘導(dǎo)分解 (induced deposition) 轉(zhuǎn)移的結(jié)果使自由基終止成穩(wěn)定分子，產(chǎn)生新自由基，自由基數(shù)目并無增減，但消耗了一分子引發(fā)劑，從而使引發(fā)劑效率降低。 —— 實(shí)質(zhì)上是自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng) 2) 籠蔽效應(yīng) (cage effect) 引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級(jí)自由基，處于周圍分子（如溶劑分子）的包圍，像處在籠子中一樣，形成穩(wěn)定分子，使引發(fā)劑效率降低。 大多數(shù)引發(fā)劑均可觀察到些現(xiàn)象，偶氮類引發(fā)劑易發(fā)生。 1) 根據(jù)反應(yīng)體系選擇 本體、懸浮和溶液聚合 ：偶氮類和過氧類等油溶性引發(fā)劑 乳液、水溶液聚合 ：過硫酸鹽等水溶性引發(fā)劑或氧化 還原體系 引發(fā)劑的選擇 2) 根據(jù)聚合溫度選擇 為了使自由基的形成速率與聚合速率適中，一般選擇半衰期與聚合時(shí)間同數(shù)量級(jí)或相當(dāng)?shù)囊l(fā)劑。 苯乙烯的熱引發(fā)聚合機(jī)理：雙分子機(jī)理： 2 C H 2 = C H C H C H 2 C H 2 C H 三分子機(jī)理： 3CH2=CH C H3C H+C H2C C H C H[ ]3MKR ii ?熱引發(fā)機(jī)理 先由兩個(gè)苯乙烯分子形成加成中間體，再與一個(gè)苯乙烯分子反應(yīng)，生成兩個(gè)自由基，再引發(fā)聚合。 從碰撞理論看，三分子碰撞發(fā)生反應(yīng)是很困難的 2) 光引發(fā)聚合 (photo initiation) 特點(diǎn) ： a. 選擇性強(qiáng)，某一物質(zhì)只吸收一定波長(zhǎng)范圍的光。 。 直接光聚合 的單體： 丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸 等。 —— 烯類單體在光（電磁波）的激發(fā)下，形成自由基而進(jìn)行的聚合。RRMhM ? 間接光引發(fā) 聚合：通過對(duì)光敏感的物資吸收光后產(chǎn)生自由基再引發(fā)單體聚合。 光敏劑必須具備 ： ☆ 吸收能量成激發(fā)態(tài)的壽命必須較長(zhǎng)，有足夠的時(shí)間將能量傳遞給單體或引發(fā)劑 ☆ 激發(fā)態(tài)的光敏劑分子的能量應(yīng)大于傳遞單體或引發(fā)劑激發(fā)時(shí)所需的能量 如 : 二苯甲酮、安息香，熒光素等 光敏劑 ：即對(duì)光敏感的物質(zhì)。 3) 輻射引發(fā) (radiation initiation) 特點(diǎn) ： i) 能量比光量子大得多，能使原子核外電子電離，故又稱電離輻射 ii) 吸收無選擇性，能被各種分子吸收 iii)穿透力強(qiáng)，可進(jìn)行固相聚合 —— 以高能輻射線引發(fā)單體進(jìn)行的聚合 高輻射線可分為 γ射線 、 x射線 、 β射線 、 α射線 和 中子射線 工業(yè)上尚未廣泛應(yīng)用，多半在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行研究 實(shí)驗(yàn)室中以同位素 Co60的 γ源用得最多 五、聚合速率 (rate of polymerization) 轉(zhuǎn)化率 （ C％） —— 參加反應(yīng)的單體量占總單體量的百分比 %100][ ][][][ ][000???? M MMM MC概述 (Introduction) 自由基聚合特點(diǎn)： 慢引發(fā) 、 快增長(zhǎng) 、 快終止 。 2 聚合初期 — 聚合開始， C%在 0～ 20％，直線 3 聚合中期 — C%在 20～ 70％，加速 4 聚合后期 — C%≥80 ％ 速率降 三個(gè)假定 ： i) 等活性理論：鏈自由基的活性與鏈長(zhǎng)無關(guān)，即各步速率常數(shù)相等 ii) 聚合度很大，聚合總速率等于鏈增長(zhǎng)速率等 iii)“穩(wěn)態(tài)”假定：假定體系中自由基濃度恒定不變，即引發(fā)速率和終止速率相等，構(gòu)成動(dòng)平衡 自由基聚合動(dòng)力 (Kiics of Radical Polym.) 1) 微觀動(dòng)力學(xué)方程 I 2R[ ] [ ]IkdtRdRdd 2* ??① 鏈引發(fā) ② 鏈增長(zhǎng) ? ? ? ? ? ? ? ...... ? ? ? ? ? ? ? ? 1 2 1 2 1 n k k k M M M M M Pn p P 應(yīng)用第一個(gè)假定： 等活性理論 —— 即各步增長(zhǎng)速率常數(shù)相等 [ ] [ ] I f k dt M d R d i 2 ? ? [ ] [ ] 2 √ 自由基聚合若為引發(fā)劑引發(fā)： [ ] [ ]MIKfKKRtdpp2121?????????聚合速率與 引發(fā)劑濃度平方根 、 單體濃度一次方 成正比， ——引發(fā)劑引發(fā)的 重要特征 [ ]MIR ,][ 2/1?(1) [ ] I f k R d i 2 ? Rp [I]1/2 甲基丙烯酸甲酯 BPO 50℃ 苯甲酸乙烯酯