【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 相，SBR構(gòu)成島相；反之 NR／ SBR＝ 25／ 75時(shí)， SBR構(gòu)成海相， NR構(gòu)成島相；當(dāng) NR／ SBR＝ 50／ 50時(shí)， NR由于粘度低仍然是海相， SBR是島相。有些共混體系如 SBR／ PS、 BR／ PE以及 NBR(中等丙烯腈含量 )／ SBR，當(dāng)其等量共混時(shí)，則形成互為連續(xù)的海 海結(jié)構(gòu)。 31 (2)聚合物熔體粘度比的影響 熔體粘度及配比的影響見(jiàn)圖 75。圖 75中，I區(qū)表示 A組分為海相， Ⅱ 區(qū)表示 B組分為海相，在 B／ A＝ ～ ，組分構(gòu)成海相還是島相，將取決于粘度比和組分比的共同影響。在由 A組分為海相向 B組分為海相轉(zhuǎn)變的時(shí)候，出現(xiàn)了一個(gè)相轉(zhuǎn)變區(qū) (圖 75中 Ⅲ 、 Ⅳ 區(qū) )，其中 B／ A= η a／ η b＝ 海結(jié)構(gòu) (Ⅲ) ，而 Ⅵ 和 Ⅶ 區(qū)內(nèi)組分為海相還是為島相，此時(shí)主要取決于組分粘度的高低。 (3)內(nèi)聚能的影響 當(dāng)兩種聚合物內(nèi)聚能相差較大時(shí)，其相態(tài)結(jié)構(gòu)主要取決于內(nèi)聚能。例如 CR／ NR＝ 75／ 25的共混體系，雖然 CR量多， NR量少，但NR卻是海相， CR是島相， 原因就在于后者有較高的內(nèi)聚能，不易被破碎分散的緣故。 32 33 ? 影響島相形態(tài)結(jié)構(gòu)的因素 所謂島相形態(tài)結(jié)構(gòu)是指島相顆粒的形狀、粒徑及其分布。其影響因素有以下幾點(diǎn)。 (1)組分相容性的影響 兩種聚合物相容性越好，彼此分子的親和力就越大，從而相互擴(kuò)散的能力強(qiáng)，島相分散度高，粒徑小，相界面越模糊，界面層越厚，且穩(wěn)固。反之則分散度低，粒徑大，界面層薄，界面清晰。 (2)組分配比的影響 組分配比不僅影響島相顆粒的形狀，也影響島相的粒徑。如 SBR與 LDPE共混時(shí)， 隨著組分配比的變化，作為島相的 LDPE顆粒形狀和粒徑都在發(fā)生變化 (見(jiàn)表 73)。 34 顯然組分配比越大，島相顆粒越趨于成小圓球狀，且粒徑越小。又如 NR／ SBR共混體系，當(dāng) NR／ SBR： 75／ 25和 50／ 50時(shí)， SBR均構(gòu)成島相，但卻隨 SBR含量的增大，其粒徑 m增大到 5μ m。 (3)組分粘度的影響 兩種聚合物粘度相差越大，島相越不易被破碎分散，粒徑越大。 而兩聚合物粘度相近，島相分散效果最好且粒徑小。表 74中列出了粘度不同的橡膠進(jìn)行等量共混時(shí)島相粒徑的大小，在這些共混膠中， 門(mén)尼粘度低的橡膠構(gòu)成海相，門(mén)尼粘度高的橡膠構(gòu)成島相。 粘度低的橡膠易被機(jī)械剪切力作用而發(fā)生變形，并將粘度高的橡膠包裹其中。 35 36 根據(jù)組分粘度對(duì)島相粒徑有顯著影響的特點(diǎn)，當(dāng)將兩種粘度相差較大的橡膠共混時(shí)， 為了使島相粒徑減低到理想的程度，在共混之前可先向粘度高的橡膠中添加軟化劑，降低它的粘度；或向粘度低的橡膠中添加炭黑等補(bǔ)強(qiáng)填充劑，增大其粘度，然后再將兩種橡膠共混。 若橡膠與合成樹(shù)脂共混，可以根據(jù)橡膠和合成樹(shù)脂的粘度對(duì)溫度和切變速率敏感性的不同，選擇粘度相當(dāng)?shù)募庸l件，例如在接近等粘點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度 (稱(chēng)為等粘點(diǎn)溫度 T﹡ ,見(jiàn)圖 76)下加工； 若共混物要求以合成樹(shù)脂為海相，宜在高于 T﹡ 下共混；若要求橡膠為海相，宜在低于 T﹡ 下共混。 37 38 (4)共混時(shí)間的影響 在聚合物共混過(guò)程中，島相是在外力作用下逐漸破碎分散的，島相的粒徑是隨著共混時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸變小， 當(dāng)共混時(shí)間達(dá)到一定程度后，島相粒徑將趨于一平衡值。 這是因?yàn)楣不爝^(guò)程中同時(shí)存在破碎與凝聚兩個(gè)互逆過(guò)程，在共混初期，破碎過(guò)程占主導(dǎo)地位，隨著破碎過(guò)程的進(jìn)行，島相粒徑變小，粒子的數(shù)量增多，粒子之間相互碰撞重新凝聚的概率就會(huì)增加，導(dǎo)致凝聚過(guò)程的速度增加。 當(dāng)破碎過(guò)程與凝聚過(guò)程速度相等時(shí)，就達(dá)到了動(dòng)態(tài)平衡，島相粒徑不再發(fā)生變化。 39 (5)共混工藝的影響 共混工藝對(duì)島相粒徑也有明顯影響，如橡／塑共混，采用兩階共混法不僅能縮小島相的粒徑，也能改善粒徑的分布。 例如將 75／ 25的 SBR／ LDPE共混體系，分別采用兩種方法實(shí)施混合， ? 直接共混法 ，將 SBR與 LDPE按配比一次性投料共混，共混物中島相 (LDPE)的粒子粗大，最大粒徑大于 5μ m ，粒徑分布也較寬； ? 兩階共混法 ，先將 SBR與 LDPE按 25／ 25配比共混，制成具有海 — 海結(jié)構(gòu)的母煉膠，再將剩余的 SBR分次投入母煉膠中共混，所得共混物的島相粒徑顯著變小，最大粒子直徑小于 1μ m ，粒徑分布也變窄了。 40 (6)橡膠加工助劑的影響 在橡膠共混物的混煉過(guò)程中 ， 橡膠加工助劑會(huì)對(duì)島相粒徑產(chǎn)生影響 。 如制備 SBR／ LDPE共混物 ， 首先將 SBR與 LDPE共混 ， 測(cè)得島相 LDPE的平均粒徑約為 m ， 且分布較寬 (～ 3μ m)， 然后向共混物中添加硫黃 、 氧化鋅 、 炭黑等加工助劑進(jìn)行混煉 。 混煉后測(cè)得的 LDPE粒徑約為 m左右 ， 粒徑也變窄了 。 由此可見(jiàn)在橡膠加工助劑存在下 ， 混煉過(guò)程變成了島相粒子繼續(xù)破碎分散的過(guò)程 。 41 橡膠共混物中要添加包括 硫化劑、補(bǔ)強(qiáng)填充劑 在內(nèi)的各種橡膠配合劑，某些合成樹(shù)脂還要添加熱穩(wěn)定劑，共混物還要經(jīng)過(guò)混煉、硫化等后加工過(guò)程。 由于聚合物分子結(jié)構(gòu)上的差異和配合劑性質(zhì)上的差異，混煉后配合劑在組分聚合物中的濃度與組分配比往往不相對(duì)應(yīng)，由此產(chǎn)生了配合劑在共混物中的分配現(xiàn)象， 這一現(xiàn)象對(duì)共混物的影響是復(fù)雜的， 有時(shí)是有利的，有時(shí)是有害 。所以了解各種配合劑在不同聚合物中的分配特點(diǎn)非常必要。 一、補(bǔ)強(qiáng)劑在共混物中的分配 橡膠共混物是由不同的橡膠或橡膠與合成樹(shù)脂組成，它們對(duì)同一種炭黑或填料通常會(huì)顯示出不同的親和性，即使經(jīng)過(guò)煉膠機(jī)的反復(fù)捏煉，炭黑在兩相聚合物中的分配仍然不同， 結(jié)果是一相濃度高，另一相濃度低。 第四節(jié) 配合劑在橡膠共混物中的分配 42 當(dāng) NR與 SBR或 NBR共混時(shí)，理想情況應(yīng)當(dāng)是炭黑在 SBR或 NBR中保持較高的濃度，否則將影響共混膠的使用性能。 要想使炭黑等補(bǔ)強(qiáng)劑在共混物兩相聚合物中達(dá)到合理分配，首先應(yīng)掌握它們?cè)诓煌鹉z中的分配規(guī)律，進(jìn)而尋求一種能使炭黑合理分配的科學(xué)添加方法。 ? 影響炭黑在共混物兩相中分配的因素 (1)炭黑與橡膠的親和性 炭黑與橡膠親和性的大小與橡膠大分子的柔順性及不飽和度有關(guān)。 在橡膠混煉時(shí)，炭黑要分散到橡膠中去，首先要被橡膠分子濕潤(rùn)， 橡膠分子鏈越柔順，對(duì)炭黑的濕潤(rùn)能力越強(qiáng) ；有雙鍵的橡膠與炭黑有較高的結(jié)合性，故 不飽和的二烯類(lèi)橡膠 就比飽和橡膠 對(duì)炭黑的親和力大 。此外橡膠的極性或炭黑粒子表面的極性都會(huì)對(duì)炭黑與橡膠的親和性產(chǎn)生影響。 43 向 NR與其他橡膠的等比共混物中各添加 40份 ISAF，混煉以后炭黑在不同共混物中的分配情況如圖 77所示。從圖 77中看到， 當(dāng) NR與不飽和橡膠共混時(shí)， 80％以上的炭黑分散到其他不飽和橡膠中去；當(dāng) NR與飽和度高的 CIIR和 EPDM共混時(shí)， 80％以上的炭黑則留在 NR之中。 前一種分配情況是比較理想的，它使共混物中的非自補(bǔ)強(qiáng)橡膠相得到較好的補(bǔ)強(qiáng)，結(jié)果使整體共混物產(chǎn)生較高的力學(xué)強(qiáng)度；后一種分配情況則是不希望出現(xiàn)的， 如 此分配會(huì)使非自補(bǔ)強(qiáng)性高飽和橡膠得不到有效補(bǔ)強(qiáng)，從而使共混物中該相的強(qiáng)度性能低，成為整體共混物中的薄弱環(huán)節(jié)。 44 45 (2)橡膠的粘度 橡膠的粘度對(duì)炭黑的分配也有重要影響， 當(dāng)兩種橡膠對(duì)炭黑的親和力相差不大時(shí)，炭黑優(yōu)先進(jìn)入粘度低的橡膠。 如將有相同粘度的 NR與不同粘度的 BR按 50／ 50共混，向各共混物中分別添加 20份 ISAF混煉，測(cè)定 BR中的炭黑含量，與其粘度作圖，得圖 78。從圖 78中看到 ISAF在 BR中的含量是隨著 BR粘度的增大而減少的， 這一現(xiàn)象的出現(xiàn)符合“軟包 硬”的規(guī)律。 46 47 (3)混煉工藝 混煉工藝對(duì)炭黑在共混物兩相中的分配有明顯影響。向BR／ SBR等比共混物中添加 30份 HAF，分別采用四種不同的添加方法： ① BR／ SBR共混膠 +HAF → 混煉； ② BR／ HAF母煉膠 +SBR → 共混； ③ SBR／ HAF母煉膠 +BR → 共混； ④ BR／ HAF母煉膠 +SBR／ HAF母煉膠 → 共混。 四種添加方法產(chǎn)生的炭黑分配效果見(jiàn)表 75。由表 75中看到， 除③法外，大部分炭黑都分散到 BR中了， 不管把炭黑先添加到哪種橡膠制成母膠，在共混過(guò)程中，炭黑都能從母膠中遷移到另一種橡膠中去。這種遷移有可能是炭黑凝膠的遷移， 如先將炭黑與 BR制成母膠，在混煉過(guò)程中會(huì)生成一定數(shù)量的炭黑凝膠，當(dāng)加入 SBR與母膠共混時(shí)， BR炭黑凝膠會(huì)作為一個(gè)整體，逐漸進(jìn)入 SBR中，如此以來(lái)也會(huì)改變共混膠的形態(tài)結(jié)構(gòu)， 如圖 79所示。 48 49 50 類(lèi)似的現(xiàn)象也出現(xiàn)在添加炭黑的 BR／ CIIR共混膠中。這些事實(shí)說(shuō)明，改變炭黑的添加方法，可以調(diào)節(jié)炭黑在共混膠兩相中的分配。 51 ? 補(bǔ)強(qiáng)劑分配對(duì)共混物硫化膠性能的影響 將 NR與 BR等比共混，采用不同方法向共混物中添加 40份 ISAF，混煉后用硫黃／促進(jìn)劑體系硫化共混膠，測(cè)定硫化膠的各項(xiàng)力學(xué)性能，繪制性能與炭黑含量的關(guān)系圖 (圖 710)。 由圖 710看到， 當(dāng) BR中炭黑含量低于 60％時(shí)，隨著炭黑在 BR中含量的降低，硫化膠的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、道路磨耗、回彈性等是趨于降低，而古德里奇升溫和力學(xué)損耗角是趨于升高， 只有炭黑在 BR中的含量達(dá)到 60％時(shí)，硫化膠的綜合性能最好。 這說(shuō)明自補(bǔ)強(qiáng)性差一些的 BR應(yīng)給予足夠的炭黑補(bǔ)強(qiáng)。 檢驗(yàn)炭黑在橡膠共混物中分配是否合理，比較實(shí)際又方便的方法是根據(jù)共混物硫化膠性能做出判斷。 如上例所示，當(dāng)硫化膠給出最佳綜合力學(xué)性能時(shí)，可看作炭黑達(dá)到了合理