【正文】 致使共混物內(nèi)部出現(xiàn)許多薄弱部位，力學(xué)性能很差。 當(dāng)共混體系兩組分聚合物的摩爾體積相等時， Δ Hm與體積分數(shù) Φ1 、 Φ2的關(guān)系如圖 71所示，由圖 71看到，當(dāng) Φ1 ＝ Φ2 時， Δ Hm最大， Δ Hm隨 Φ1與 Φ2差值的增大而變小， 這說明兩種聚合物作等量共混，最不易實現(xiàn)熱力學(xué)相容。 事實上絕大多數(shù)聚合物彼此不能實現(xiàn)熱力學(xué)相容，而只有有限的相容性，因此共混物在宏觀上是均相的，微觀上是非均相的。 Δ Hm表示反應(yīng)混合過程中體系能量的變化，這種能量的變化由聚合物大分子的相互作用能決定。 二元聚合物共混時，混合熵可用式 (72)表示。 第二節(jié) 聚合物的相容性 7 一、聚合物的熱力學(xué)相容性 聚合物共混體系與聚合物稀溶液體系相似。 低分子化合物間的相溶，意味著彼此能達到分子水平的混合即相互溶解，否則就是不相溶，要發(fā)生相分離。橡膠的這種共混改性稱為 反應(yīng)性共混改性。 ? 熔融共混 是將合成橡膠或合成樹脂加熱到熔融狀態(tài)后實施混合的方法。用此法生產(chǎn)的多種半交聯(lián)和全交聯(lián)型 TPE，已經(jīng)成為 TPE型橡膠制品的主要原料來源。 3 與此同時也能改善膠料的加工性能，如提高半成品的壓延擠出速度、降低收縮率、改善粗糙度等。 合成樹脂在性能上的優(yōu)勢是具有高強度、優(yōu)異的耐熱老化性和耐各種化學(xué)介質(zhì)侵蝕性，這些恰恰是某些合成橡膠缺少而又需要的。 ?輪胎的各部分膠料廣泛采用 NR、 SBR， BR等并用，又如用 90／ 10的 CR／ NR共混膠制造 V形膠帶， NR不僅改善了 CR在混煉和壓延時的粘輥現(xiàn)象，也改善了膠帶的耐低溫性能。共混已成為橡膠改性的有效和重要手段。 一、橡膠共混的目的和意義 ? 改善橡膠的使用性能和／或加工性能 橡膠共混的主要目的是改善現(xiàn)有橡膠性能上的不足。 ?如用單一 IIR制造輪胎內(nèi)胎，雖然氣密性很好，但使用時間長了會出現(xiàn)胎體變軟、粘外胎以及內(nèi)胎尺寸變大等缺陷，若將 IIR與少量 EPDM摻混使用，則能有效地克服上述缺陷，這得益于 EPDM膠熱老化后發(fā)生了以交聯(lián)為主的結(jié)構(gòu)變化。橡膠與少量的合成樹脂共混，使橡膠的某些性能得到改善，從而可以提升橡膠的使用價值，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。其中低分子量的 PE樹脂 (相對分子質(zhì)量 500～5000)已被用作改善橡膠加工性能的專用助劑。 4 二、橡膠共混理論的發(fā)展 橡膠共混改性技術(shù)的成功開發(fā)，不僅有重大的實用意義，也有重大的理論意義。 ? 乳液共混 是將聚合物以乳液狀態(tài)混合的方法，如 NBR／ PVC共混物。 橡膠與低分子或低聚物共混，不僅能改善橡膠的力學(xué)強度，也能改善其他性能， ?天然橡膠與馬來酸酐共混， 使其硫化膠的定伸應(yīng)力提高 10倍以上，耐動態(tài)疲勞彎曲次數(shù)提高近三個數(shù)量級，耐熱老化性也顯著改善。聚合物的相容性，不只是相容與不相容，還存在相容性好壞程度的問題。聚合物的混合過程是在粘流狀態(tài)下完成的， 混合過程可以看作是相互溶解的過程 ， 因此可借助聚合物稀溶液的熱力學(xué)理論描述聚合物共混體系。 式中 n1 ， n2分別為共混聚合物組分的物質(zhì)的量； Φ1 ， Φ2— 分別為共混聚合物組分的體積分數(shù)； R氣體常數(shù)。 當(dāng)聚合物 A、 B分子間的相互作用能 Wab大于聚合物組分自身分子間的相互作用能 Wa或 Wb時，混合時發(fā)生放熱效應(yīng)， Wa或 Wb ＜ 0則 Δ Gm ＜ 0，說明兩種聚合物是完全熱力學(xué)相容的。 9 聚合物共混時若不發(fā)生體積變化，混合熱可用式 (73)表示。 反之共混配比越大越有可能實現(xiàn)熱力學(xué)相容。 三、聚合物相容性的預(yù)測 當(dāng)決定將一種聚合物與另一種聚合物進行共混改性時， 首先要對這兩種聚合物相容性的程度進行預(yù)測，以判斷共混工藝的可行性。對大量聚合物共混體系的研究發(fā)現(xiàn)， 當(dāng)兩種聚合物的溶解度參數(shù)之差大于 ，兩種聚合物便不能以任意比例實現(xiàn)工藝相容，多數(shù)情況會出現(xiàn)相分離。 13 14 Hansen(漢森 )把根據(jù)三種分子間力定義的溶解度參數(shù)稱為三維溶解度參數(shù)，并把混合熱與溶解度參數(shù)的關(guān)系，改寫成如下式。 這樣的共混體系過去曾被視為禁區(qū)，現(xiàn)在隨著聚合物增容技術(shù)的出現(xiàn)和成功應(yīng)用，不相容聚合物體系可以轉(zhuǎn)變成工藝相容體系。 相容劑在共混過程中會富集在兩相界面處，通過與兩聚合物組分產(chǎn)生物理或化學(xué)的作用，降低兩相的界面張力，提高界面粘合力，從而起到改善兩組分相容性的作用。 現(xiàn)有的一些商品化高分子材料就可以作為相容劑使用，例如二元乙丙橡膠 (EPM)，其分子鏈中既含有乙烯均聚物鏈段，又含有丙烯均聚物鏈段，故是 PE／ PP共混體系良好的相容劑。 2．反應(yīng)型相容劑 反應(yīng)型相容劑能與聚合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成共價鍵或離子鍵。 五、聚合物共混物實際相容性的表征 ? 聚合物共混組分之間實際存在的相容性與理論預(yù)測程度是否一致 ? ? 增容的共混聚合物間相容性究竟達到了什么程度 ? ? 相容性對共混物的最終性能有多大影響 ? 這些問題都是從事共混的工程師最關(guān)心的，要回答這些問題，就應(yīng)對共混物的實際相容性加以表征。 ?只有一個 Tg出現(xiàn)時，且其位置介于兩純組分聚合物的 Tg之間時 (見圖 72)， 說明共混物中兩組分聚合物是完全相容的； ?有兩個 Tg出現(xiàn)時，且這兩個 Tg 的值與兩純組分聚合物的 Tg分別相吻合時， 說明兩組分聚合物是完全不相容的； ?當(dāng)有兩個 Tg 出現(xiàn)，但這兩個 Tg的距離與前一種情況相比明顯縮短了，說明兩組分聚合物有部分相容性。它的相態(tài)結(jié)構(gòu)，按照有無相分離現(xiàn)象， 分為均相結(jié)構(gòu)和兩相結(jié)構(gòu)。 這種結(jié)構(gòu)又形象地稱為海 島結(jié)構(gòu)。此種相態(tài)結(jié)構(gòu)又形象地稱為海 —海結(jié)構(gòu)。 26 二、海 島結(jié)構(gòu)中島相的分散度和均一性 ? 分散度 分散度是指島相顆粒的大小， 用島相顆粒的平均粒徑表征，粒徑小，分散度高。 ? 均一性 島相的均一性是指島相尺寸分散的均勻程度 。相容性好或分子量小，兩種大分子鏈段容易相互滲透和擴散，形成的界面層厚度就大一些。由圖 73看到， BR／ NR、 SBR／ NR、 CR／ EPDM和 SBR／ NBR30等共混體系 溶解度參數(shù)之差由小到大，界面張力 (γ )隨之由小到大，界面層厚度 (λ )由厚變薄。 另外分子鏈在界面內(nèi)的排列要比在各自相區(qū)內(nèi)松散，故界面層的密度稍低于兩相內(nèi)的密度。 當(dāng)兩種聚合物的初始粘度和內(nèi)聚能相當(dāng)時，共混體系內(nèi)量多的聚合物易形成海相，量少的聚合物形成島相。 如 NR／ SBR共混體系，當(dāng) NR／ SBR＝ 75／ 25時， NR構(gòu)成海相，SBR構(gòu)成島相；反之 NR／ SBR＝ 25／ 75時， SBR構(gòu)成海相， NR構(gòu)成島相；當(dāng) NR／ SBR＝ 50／ 50時， NR由于粘度低仍然是海相， SBR是島相。在由 A組分為海相向 B組分為海相轉(zhuǎn)變的時候，出現(xiàn)了一個相轉(zhuǎn)變區(qū) (圖 75中 Ⅲ 、 Ⅳ 區(qū) )，其中 B／ A= η a／ η b＝ 海結(jié)構(gòu) (Ⅲ) ，而 Ⅵ 和 Ⅶ 區(qū)內(nèi)組分為海相還是為島相，此時主要取決于組分粘度的高低。其影響因素有以下幾點。如 SBR與 LDPE共混時， 隨著組分配比的變化，作為島相的 LDPE顆粒形狀和粒徑都在發(fā)生變化 (見表 73)。 而兩聚合物粘度相近，島相分散效果最好且粒徑小。 若橡膠與合成樹脂共混，可以根據(jù)橡膠和合成樹脂的粘度對溫度和切變速率敏感性的不同，選擇粘度相當(dāng)?shù)募庸l件，例如在接近等粘點對應(yīng)的溫度 (稱為等粘點溫度 T﹡ ,見圖 76)下加工； 若共混物要求以合成樹脂為海相，宜在高于 T﹡ 下共混；若要求橡膠為海相，宜在低于 T﹡ 下共混。 39 (5)共混工藝的影響 共混工藝對島相粒徑也有明顯影響，如橡／塑共混，采用兩階共混法不僅能縮小島相的粒徑，也能改善粒徑的分布。 混煉后測得的 LDPE粒徑約為 m左右 ， 粒徑也變窄了 。所以了解各種配合劑在不同聚合物中的分配特點非常必要。 ? 影響炭黑在共混物兩相中分配的因素 (1)炭黑與橡膠的親和性 炭黑與橡膠親和性的大小與橡膠大分子的柔順性及不飽和度有關(guān)。從圖 77中看到， 當(dāng) NR與不飽和橡膠共混時， 80％以上的炭黑分散到其他不飽和橡膠中去；當(dāng) NR與飽和度高的 CIIR和 EPDM共混時， 80％以上的炭黑則留在 NR之中。從圖 78中看到 ISAF在 BR中的含量是隨著 BR粘度的增大而減少的， 這一現(xiàn)象的出現(xiàn)符合“軟包 硬”的規(guī)律。由表 75中看到， 除③法外，大部分炭黑都分散到 BR中了， 不管把炭黑先添加到哪種橡膠制成母膠，在共混過程中，炭黑都能從母膠中遷移到另一種橡膠中去。 51 ? 補強劑分配對共混物硫化膠性能的影響 將 NR與 BR等比共混，采用不同方法向共混物中添加 40份 ISAF，混煉后用硫黃／促進劑體系硫化共混膠，測定硫化膠的各項力學(xué)性能，繪制性能與炭黑含量的關(guān)系圖 (圖 710)。 如上例所示，當(dāng)硫化膠給出最佳綜合力學(xué)性能時，可看作炭黑達到了合理的分配。 交聯(lián)劑在兩相聚合物中的分配狀態(tài)與交聯(lián)劑在聚合物中的 溶解度和擴散能力 有關(guān)。 54 55 幾種交聯(lián)助劑在橡膠中的溶解量見表 77，因為絕大多數(shù)交聯(lián)助劑都是極性的，可見它們在不同橡膠中的溶解度是隨著橡膠溶解度參數(shù)的增大而增大的。 圖 713為 150℃ 下，硫黃從 NR相向空白 SBR相擴散 9s后其濃度的分布狀態(tài)。而各種交聯(lián)助劑擴散 lmm和 30μ m的距離所需的平均時間如表 79所示。這些數(shù)據(jù)說明， K值越接近于 1，該交聯(lián)助劑在共混物兩相中分配越均勻；K值很大或很小，都意味著分配不均。 62 橡膠共混物的共交聯(lián)有兩重意義： ? 一是兩相聚