【正文】 具有普適性。 13 14 Hansen(漢森 )把根據(jù)三種分子間力定義的溶解度參數(shù)稱(chēng)為三維溶解度參數(shù)，并把混合熱與溶解度參數(shù)的關(guān)系，改寫(xiě)成如下式。 式中， d、 p、 h分別表示由色散力、偶極力和氫鍵貢獻(xiàn)的溶解度參數(shù)分量，只有當(dāng)兩種聚合物的三個(gè)溶解度參數(shù)分量值都趨于近等時(shí)，才真正達(dá)到相容。也有研究者發(fā)現(xiàn)，對(duì)大多數(shù)聚合物共混體系，無(wú)須考慮三個(gè)溶解度參數(shù)分量， 僅憑 δ d和 δ p兩項(xiàng)就能準(zhǔn)確判斷其相容性。 四、不相容聚合物的增容 當(dāng)兩種聚合物相容性很差，以至不具有工藝相容性時(shí)，若強(qiáng)行共混在一起，因兩組分缺乏親和性，界面粘合力低，會(huì)導(dǎo)致共混物材料在加工或其產(chǎn)品在使用過(guò)程中出現(xiàn)相分離現(xiàn)象。 這樣的共混體系過(guò)去曾被視為禁區(qū)，現(xiàn)在隨著聚合物增容技術(shù)的出現(xiàn)和成功應(yīng)用，不相容聚合物體系可以轉(zhuǎn)變成工藝相容體系。 15 改善不相容聚合物相容性的方法有兩種： ? 一是向共混體系中添加相容劑 (均勻劑、增容劑 )一起共混； ? 二是預(yù)先對(duì)聚合物進(jìn)行化學(xué)改性，在分子鏈中引入能發(fā)生相互作用或反應(yīng)性基團(tuán)，在實(shí)際生產(chǎn)中多采用前法。 相容劑 (均勻劑 )有脂肪烴樹(shù)脂、環(huán)烷烴樹(shù)脂和芳香烴樹(shù)脂等不同極性的低分子樹(shù)脂的混合物，還有嵌段或接枝聚合物及某些無(wú)規(guī)共聚物。 它們兼有共混物兩組分的結(jié)構(gòu)特征或者和其中的一個(gè)組分能產(chǎn)生特殊的相互作用。 相容劑在共混過(guò)程中會(huì)富集在兩相界面處，通過(guò)與兩聚合物組分產(chǎn)生物理或化學(xué)的作用，降低兩相的界面張力，提高界面粘合力，從而起到改善兩組分相容性的作用。 均勻劑還能提高分散相的分散度和穩(wěn)定性，這對(duì)提高共混物的性能有重要意義。 16 按其作用原理均勻劑可分為 非反應(yīng)型 和 反應(yīng)型 兩大類(lèi)。 1．非反應(yīng)型相容劑 非反應(yīng)型相容劑是靠分子間吸引力或氫鍵與聚合物發(fā)生作用。 現(xiàn)有的一些商品化高分子材料就可以作為相容劑使用，例如二元乙丙橡膠 (EPM)，其分子鏈中既含有乙烯均聚物鏈段，又含有丙烯均聚物鏈段，故是 PE／ PP共混體系良好的相容劑。同理 NBR可充當(dāng) SBR／ PVC共混體系的相容劑， EVA14樹(shù)脂可充當(dāng) NBR／ EPDM體系的相容劑，其他非反應(yīng)型相容劑見(jiàn)表 72。 17 18 除了上述無(wú)規(guī)共聚物以外，某些嵌段共聚物或接枝共聚物也是常用的非反應(yīng)型相容劑。 ? 聚乙烯與聚異戊二烯的嵌段共聚物 (PEbPI)是 NR／ PE共混體系的相容劑； ? 聚丁二烯與聚苯乙烯的接枝共聚物 (PBgPS)是 BR／ PS共混體系的相容劑； ? 三元乙丙橡膠與甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚物 (EPDMgMMA)則是 EPDM／ PVC共混體系的相容劑。 2．反應(yīng)型相容劑 反應(yīng)型相容劑能與聚合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成共價(jià)鍵或離子鍵。 例如聚丙烯與馬來(lái)酸酐接枝共聚物 (PPgMA)被用作 PA／ PP共混體系的相容劑，其分子中的馬來(lái)酸酐基團(tuán)能與聚酰胺 (PA)的端氨基發(fā)生如下反應(yīng)。 19 20 除了商品化和預(yù)制的相容劑之外， 有些相容劑還可以在共混時(shí)就地生成 。例如為了改善 EPDM／ PMMA體系組分的相容性，在用雙螺桿混合擠出機(jī)共混的同時(shí)添加有機(jī)過(guò)氧化物和甲基丙烯酸甲酯，在強(qiáng)機(jī)械剪切力的作用下， EPDM與 MMA發(fā)生接枝共聚反應(yīng)，生成 EPDMgMMA，它的生成有效地改善了 EPDM與 PMMA的相容性。 五、聚合物共混物實(shí)際相容性的表征 ? 聚合物共混組分之間實(shí)際存在的相容性與理論預(yù)測(cè)程度是否一致 ? ? 增容的共混聚合物間相容性究竟達(dá)到了什么程度 ? ? 相容性對(duì)共混物的最終性能有多大影響 ? 這些問(wèn)題都是從事共混的工程師最關(guān)心的，要回答這些問(wèn)題，就應(yīng)對(duì)共混物的實(shí)際相容性加以表征。 21 表征聚合物共混物組分相容性的方法有多種，其中最常用的是測(cè)定共混物玻璃化溫度的方法。應(yīng)用最廣的是利用 動(dòng)態(tài)粘彈譜儀， 測(cè)定共混物的力學(xué)損耗 (tanδ )溫度關(guān)系譜圖， 譜圖上峰頂對(duì)應(yīng)的溫度，就是聚合物的玻璃化溫度 Tg。 根據(jù)譜圖上出現(xiàn)的 Tg的數(shù)量和位置變化，可以做出相容性的判斷。 ?只有一個(gè) Tg出現(xiàn)時(shí)，且其位置介于兩純組分聚合物的 Tg之間時(shí) (見(jiàn)圖 72)， 說(shuō)明共混物中兩組分聚合物是完全相容的； ?有兩個(gè) Tg出現(xiàn)時(shí)，且這兩個(gè) Tg 的值與兩純組分聚合物的 Tg分別相吻合時(shí)， 說(shuō)明兩組分聚合物是完全不相容的； ?當(dāng)有兩個(gè) Tg 出現(xiàn)，但這兩個(gè) Tg的距離與前一種情況相比明顯縮短了，說(shuō)明兩組分聚合物有部分相容性。 22 23 聚合物共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)共混物材料的使用性能有重要影響， 共混物組成和配比相同的共混物材料， 會(huì)因共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)的不同在性能上有很大的不同， 因此研究共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)，對(duì)制備高性能的聚合物合金材料有重要意義。 一、共混物的相態(tài)類(lèi)型及其與性能的關(guān)系 聚合物共混物是由兩種或兩種以上的聚合物組成的，因而可能形成兩個(gè)或兩個(gè)以上的相態(tài)。 通常以雙組分共混物為最常見(jiàn)。它的相態(tài)結(jié)構(gòu)，按照有無(wú)相分離現(xiàn)象， 分為均相結(jié)構(gòu)和兩相結(jié)構(gòu)。 理論上的均相結(jié)構(gòu)是指組分聚合物能達(dá)到鏈段級(jí)水平的混合而不會(huì)發(fā)生相分離，這種情況極少見(jiàn)。 更有意義的應(yīng)該是兩相結(jié)構(gòu)，兩相結(jié)構(gòu)又分為單相連續(xù)結(jié)構(gòu)和兩相連續(xù)結(jié)構(gòu)。 第三節(jié) 聚合物共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu) 24 單相連續(xù)結(jié)構(gòu)就是共混物中的一相為連續(xù)相 (海相 )，另一相以不連續(xù)的形式分散于連續(xù)相中，這種不連續(xù)的相稱(chēng)為分散相 (島相 )。 這種結(jié)構(gòu)又形象地稱(chēng)為海 島結(jié)構(gòu)。海 島結(jié)構(gòu)是橡膠共混物中最常見(jiàn)的相態(tài)結(jié)構(gòu)，具有這種結(jié)構(gòu)的共混物能充分顯示聚合物共混改性的作用和價(jià)值。 兩相連續(xù)結(jié)構(gòu)是指共混物中兩組分聚合物相互貫穿交叉形成的相態(tài)結(jié)構(gòu)。 由于兩聚合物貫穿交叉比較均勻，以至無(wú)法區(qū)分哪個(gè)是連續(xù)相，哪個(gè)是分散相，故將其稱(chēng)為兩相連續(xù)結(jié)構(gòu)。此種相態(tài)結(jié)構(gòu)又形象地稱(chēng)為海 —海結(jié)構(gòu)。 25 當(dāng)兩種聚合物以接近等體積共混時(shí)，往往出現(xiàn)此種相態(tài)結(jié)構(gòu)， 如 50／ 50的 NBR／ SBR或 BBPE共混物，就是海 海結(jié)構(gòu)。 具有兩相連續(xù)結(jié)構(gòu)的共混物材料，其使用性能普遍較差， 如橡／塑共混物既失去了橡膠原有的高彈性也失去了塑料的剛性。 這種兩相連續(xù)的共混體系可以作為聚合物共混的母煉膠使用，它對(duì)改善聚合物的混合性能有顯著作用，從而有利于改善共混物的使用性能。 26 二、海 島結(jié)構(gòu)中島相的分散度和均一性 ? 分散度 分散度是指島相顆粒的大小， 用島相顆粒的平均粒徑表征，粒徑小，分散度高。文獻(xiàn)中通常所說(shuō)的平均粒徑，一般是指平均算術(shù)直徑，用式(75)表示。 粒徑對(duì)共混物性能有重要影響， 粒徑太大或太小共混物性能都不好 。對(duì)大量共混物的研究發(fā)現(xiàn)，島相粒徑在 3μ m以下是可取的，最好是 1μ m之間。 ? 均一性 島相的均一性是指島相尺寸分散的均勻程度 。島相分散均勻度越高，島相 海相的改性作用就越充分，同時(shí)也使共混物中各部分的結(jié)構(gòu)趨于相同，從而減少結(jié)構(gòu)缺陷，提高共混物制品的使用性能。 27 三、海 島結(jié)構(gòu)中兩相聚合物的界面結(jié)構(gòu) 共混物兩相 界面層 的形成是兩種聚合物分子的鏈段滲透、擴(kuò)散及相互作用的結(jié)果，它體現(xiàn)了兩相之間有限的相容性。 界面層的厚度取決于兩種聚合物相容性的大小和分子量的大小。相容性好或分子量小，兩種大分子鏈段容易相互滲透和擴(kuò)散，形成的界面層厚度就大一些。從聚合物表面自由能和界面張力的角度看，若兩種聚合物的表面自由能相近或界面張力小，在共混過(guò)程中兩種聚合物熔體之間就易于相互浸潤(rùn)，兩種聚合物分子的鏈段就會(huì)在界面處相互擴(kuò)散，形成一定厚度的界面層， 且界面張力越小界面層就越穩(wěn)定。 兩種聚合物溶解度參數(shù)之差越小，界面張力越小。 不同橡膠間的溶解度參數(shù)之差與共混物界面層厚度和界面張力的關(guān)系如圖 73所示。由圖 73看到， BR／ NR、 SBR／ NR、 CR／ EPDM和 SBR／ NBR30等共混體系 溶解度參數(shù)之差由小到大，界面張力 (γ )隨之由小到大，界面層厚度 (λ )由厚變薄。 28 共混物界面層的厚度一般用界面層體積分?jǐn)?shù)表示， Φ界 ＝界面層體積／試樣總體積。在島相含量一定的情況下，島相粒徑越小， Φ界 越大，對(duì)機(jī)械共混體系，當(dāng)島相粒徑達(dá)到 1μ m左右時(shí)， Φ界 ＝ 。 29 聚合物共混物界面層的結(jié)構(gòu)是由兩種不同分子鏈段共同組成的，在層內(nèi)兩種分子鏈的分布是不均勻的，從相區(qū)內(nèi)到界面形成如圖 74所示的濃度梯度。 另外分子鏈在界面內(nèi)的排列要比在各自相區(qū)內(nèi)松散，故界面層的密度稍低于兩相內(nèi)的密度。 在聚合物共混改性中，向完全不相容的聚合物體系或相容性很差的聚合物體系，添加相容劑的目的就是為了降低兩相聚合物的界面張力，使之形成具有一定厚度的界面層。 將兩種聚合物進(jìn)行共交聯(lián)，會(huì)使界面層結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。 30 四、影響聚合物共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)的因素 ? 影響相態(tài)結(jié)構(gòu)的因素 (1)組分配比的影響 對(duì)不相容或部分相容聚合物來(lái)說(shuō)，組分配比與共混物相態(tài)結(jié)構(gòu)的形成有密切關(guān)系。 當(dāng)兩種聚合物的初始粘度和內(nèi)聚能相當(dāng)時(shí)，共混體系內(nèi)量多的聚合物易形成海相，量少的聚合物形成島相。假定島相顆粒是直徑相等的圓球，圓球是以緊密填充的方式排列，由此可推算出共混物中 構(gòu)成海相和島相的體積含量分別是 74％和 26％。 這說(shuō)明當(dāng)某個(gè)組分含量大于 74％以后，該組分將構(gòu)成海相，當(dāng)含量小于 26％以后，它將變成島相。 而當(dāng)含量介于 26％～ 74％之間時(shí)，究竟構(gòu)成海相還是島相，此時(shí)還與組分熔體的粘度有關(guān)。 如 NR／ SBR共混體系，當(dāng) NR／ SBR＝ 75／ 25時(shí)， NR構(gòu)成海