【文章內(nèi)容簡介】 對應，也叫差動分析? DTA、 DSC應用須注意的問題? 譜圖直接反映溫度變化中樣品的物理（玻璃化變、熔融、結晶、晶型轉變、升華、汽化、吸附等 )和化學 (如分解、降解、聚合、交聯(lián)、氧化還原等 )變化過程，它在 DSC曲線上表現(xiàn)為吸熱或放熱的峰或基線的不連續(xù)偏移 ? 樣品受熱歷史對性能影響較大，即聚合物的轉變與松弛收加工溫度、冷熱處理時間與速度、放置的溫度與時間影響較大? DSC比 DTA易于定量 :ΔH=KA ， T=RdQs/dt? 升溫速度對 DSC和 DTA有影響 ，通常 520℃ /min,升溫速度快，靈敏度提高，分辯率下降。升溫過快，轉變溫度向高溫偏移，相鄰峰重迭；升溫過慢，測試效率低，影響 Tg? 樣品需在惰性氣體（ N Ar、 He）保護下測試，防止氧化，減少揮發(fā)物對器皿的腐蝕? 樣品盡量小、均勻， 515mg? T500 ℃ ，用鋁皿；高溫選擇金、鉑、石墨、氧化鋁? 儀器須定時、定期進行溫度、能量、基線校正、清洗?發(fā)生吸熱反應： 結晶熔化、蒸發(fā)、升華解析、化學吸附、脫附、結晶水、二次相變 (如高聚物的玻璃化轉變 )、氣態(tài)還原?發(fā)生放熱反應： 氣體吸附、氧化降解、氣態(tài)氧化 (燃燒 )、爆炸、再結晶?發(fā)生放熱或吸熱反應： 結晶形態(tài)的轉變、化學分解、氧化還原反應、固態(tài)反應?由高聚物 DTA和 DSC曲線的圖中可以看到固態(tài)結構形態(tài)一級轉變的吸熱峰，玻璃化轉變引起的基線平移，結晶放熱峰、晶體熔融吸熱蜂，固化、氧化、化學反應成交聯(lián)的吸熱或放熱蜂和分解揮發(fā)的吸熱峰等。?高聚物的 DTA和 DSG曲線示意圖 (固 固一級轉變 )? 由上圖得出如下結論：? 一般的一級轉變應該得到非常窄的峰，但高聚物在固態(tài)的一級轉變是物理結構或分子構型的變化所致，但它的峰比小分子一級轉變峰寬很多了? 高聚物玻璃化轉變 (類似二級轉變 )取決于該高聚物在轉變時熱容增大的情況，對某些高聚物來說，除非用很靈敏的儀器，一般較難看到。有些高聚物并非出現(xiàn)如圖那樣理想的臺階，而是出現(xiàn)類似峰形的曲線? 聚合或固化等化學反應可能是放熱或吸熱反應，但氧化、 交聯(lián)則呈現(xiàn)放熱峰，而且峰形很寬。? 程序降溫曲線與程序升溫曲線對于轉變現(xiàn)象來說應該是可逆，但事實上降溫轉變點偏低，這是由于發(fā)生過冷現(xiàn)象所致。DTA DSC在聚合物中的應用? DSC應用? Tm、 Tg測定? 在玻璃化溫度時，高聚物的比熱容、熱膨脹系數(shù)、粘度、折光率、自由體積和彈性模量等都要發(fā)生一個突變，ＤＳＣ測定Ｔｇ就是基于高聚物在 Ｔｇ轉變時比熱容增加這一性質(zhì)進行的。? 在ＤＳＣ譜圖上，表現(xiàn)出在溫度通過玻璃化轉變溫度時，基線向吸熱方向移動，如圖１所示。Ａ點是開始偏離基線的點，把基線延長，兩個基線的垂直距離 ΔＪ叫階差，在１／２ ΔＪ處可找到Ｃ點，從Ｃ點作切線與前基線延長相交于Ｂ點，熱分析國際聯(lián)合會（ＩＣＴＡ）建議用Ｂ點作為玻璃化轉變溫度Ｔｇ ，實際上Ｔｇ 也有取Ｃ 點的，如ＡＳＴＭＥ１３５６標準；也有取Ｄ點的（又叫松馳峰）。用Ｄ點的好處是該值明顯，易讀準? Tm測定? 第一種是從樣品的熔融峰的峰頂作一條直線，其斜率為金屬銦熔融峰前沿的斜率 dT/R0dt，其中 Ro是試樣皿和樣品支持器之間的熱阻，它是熱滯后的主要原因 ,掃描基線的交點 C所對應的溫度作為熔點 第二種為通用的確定熔點的方法，是以峰前沿最大斜率點的切線與掃措基線的交點 B作為熔點　第三種直接用峰點 A點為熔點，但要注意樣品量，升溫速率的影響 典型的 DSC熔融曲線及熔點的確定(a)高純銦的熔融曲線 (b)高分子熔融曲線及熔點的測定? 聚合物玻璃化轉變的研究? 玻璃化轉變是一種類似于二級轉變的轉變，它與具有相變結晶或熔融之類的一級轉變不同，是二級熱力學函數(shù)，有 dH/dt的不連續(xù)變化，因此在熱譜圖上出現(xiàn)基線的偏移。從分子運動觀點來看，玻璃化轉變與非晶聚合物或結晶聚合物的非晶部分中分子鏈段的微布朗運動有關，在玻璃化溫度以下，運動基本凍結，到達了 Tg后，運動活躍，熱容量變大，基線向吸熱一側偏移。下面介紹影響 Tg的若干因素?下圖是在氮氣保護下測定的未拉伸 PET纖維的 DTA曲線， 77℃ 、 136 ℃ ， 261 ℃ 及 447 ℃ 分別為它的玻璃化轉變溫度 Tg、低溫結晶化溫度 (冷結晶溫度 )；熔融溫度 Tm及分解溫度 Td沒拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯 纖維的 DTA曲線 (在氮氣中 )升溫速度對 DSC曲線測定 Tg的影響? 化學結構對 Tg的影響?具有僵硬的主鏈或帶有大的側基的聚合物將具有較高的 Tg；鏈間具有強吸引力的高分子不宜膨脹， Tg高，在分子鏈上掛有松散的側基，使高分子結構變得松散，增加了自由體積，而使 Tg降低? 側基對 Tg影響?聚甲基丙烯酸酯類聚合物由于含有柔性側基，分子間距離大，相互作用減弱，產(chǎn)生 “內(nèi)增塑 ”作用， Tg下降?分子量對 Tg影響?隨相對分子質(zhì)量增加，一般 Tg升高，當相對分子質(zhì)量超過一定程度時，分子質(zhì)量的增加 Tg不顯增加。因為分子鏈兩頭各有一端基鏈段，它的活動能力比其它鏈段大，它將貢獻一定的自由體積，相對分子質(zhì)量越低，端基鏈段比例越大， Tg越低，隨相對分子質(zhì)量增大，端基鏈段減少，所以 Tg逐漸增大聚甲基丙烯酸對叔丁基酯 (BPh)和聚甲基丙烯酸對丁基環(huán)己酯 (BCy)的玻璃化轉變溫度 Tg與平均 分子量 Mw的關系 (升溫速率 16℃ ／ Min)?結晶度對 Tg的影響?不同聚合物隨結晶度的提高對 Tg有不同的影響?如：聚對苯二甲酸乙二醇酯、等規(guī)聚苯乙烯、聚ε —己內(nèi)酰胺、等規(guī)甲基丙烯酸甲酯等，結晶度的提高，認為是填料增多，增加無定形分子鏈運動的阻力，從而使 Tg升高?聚 4—甲基戊烯 1的 Tg隨結晶度的增加而降低。因提高結晶度使 “低 Tg”的等規(guī)部分增加，而 “高Tg”間規(guī)部分減少，從而使 Tg降低。?等規(guī)聚丙烯、聚三氟氯乙烯等結晶度對 Tg的影響可以忽賂?交聯(lián)固化對 Tg的影響?聚合物交聯(lián)一般引起 Tg的升高。如下圖是一種環(huán)氧 —酐體系經(jīng)不同預固化溫度固化后測得的DSC升溫曲線，由于固化溫度不同，交聯(lián)程度不同；在 400K以下固化的試樣，隨固化溫度升高交聯(lián)度增加，使 Tg升高。在更高的溫度予以固化， Tg反而降低，推測是由于高溫裂解，使交聯(lián)密 度降低在不同溫度完成預固化的環(huán)氧 — 酸酐試樣 8℃ /min升溫 DSC曲線?樣品歷史效應對影響?熱歷史?制備樣品時，如果冷卻速率較小，加熱速率大于冷卻速率，會出現(xiàn)吸熱的 “滯后峰 ”，反之則出現(xiàn)放熱峰，只有冷卻速率與測定加熱速率相同時，有標準的轉變曲線如圖 A圖 A 聚苯乙烯 DSC曲線中的玻璃化轉變區(qū)升溫速率為 ℃ ，制樣的冷卻速率(℃ /S)分別為 a 1. 410—4 。b 103。c l .8110—2 。d 4． 13X10—2 。e 8．7102。 f 5 圖 B 在玻璃化轉變區(qū)比熱容與溫度的關系 1— 快冷卻，快加熱； 2 快冷卻，慢加熱 3一慢冷卻，慢加熱； 4 慢冷卻，快加熱?熱歷史對熱歷史對 Tg的影響，可以用比熱容的影響，可以用比熱容 —溫度曲線來說明溫度曲線來說明 (圖圖B)。多方研究受熱歷史影響的。多方研究受熱歷史影響的 Tg變化范圍為變化范圍為 10—30℃℃ 。當加。當加熱速率與冷卻速率相近時熱速率與冷卻速率相近時 (圖中曲線圖中曲線 1和和 3)，不出現(xiàn)明顯的熱，不出現(xiàn)明顯的熱效應；當加熱與冷卻速率不同時效應；當加熱與冷卻速率不同時 (圖中曲線圖中曲線 2和和 4)，出現(xiàn)放熱，出現(xiàn)放熱或吸熱峰，熱歷史被記錄下來或吸熱峰，熱歷史被記錄下來?應力歷史?儲存在樣品中的應力歷史，在玻璃化轉變區(qū)會以放熱式膨脹的形式釋放。如下圖所示，制樣壓力越大，釋放的放熱峰越大。零壓力的滯后吸收峰是由于慢冷卻的熱歷史造成的。隨壓力增加， Tg起始轉變溫度降低，但結束溫度卻沒有變化，從而轉變區(qū)加寬。聚苯乙烯的 DTA曲線 5℃ /min。制樣冷卻速率℃ /min，制樣壓力于圖上?形態(tài)歷史?當樣品的表面積與體積之比很大時，樣品的形態(tài)變得很重要。如下圖所示是三種不同尺寸的粉末狀聚