23量熱分析(編輯修改稿)
2024-11-17 17:07 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 熱損失系數(shù) (熱偶等傳到外部 )； s 為試樣與參比物之間的傳熱系數(shù) o表示環(huán)境 (211) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )SS W S R S S O SRR W R S R R O RdQK T T T T a T TdtdQK T T T T a T Tdtss? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ?CS －試樣及其支架的總熱容量； ?H －試樣發(fā)生熱效應(yīng)時(shí)的焓變； ?－試樣已轉(zhuǎn)變部分，稱為反應(yīng)度； CR －參比物及其支架的總熱容量。 在爐子的設(shè)計(jì)較理想條件下，取 K＝ KS＝ KR， a=aS=aR，并令熱阻 R＝ 1／ (K＋ 2s+a)，升溫速率 ?=dTR/dt， TS＝ ?T＋TR，依據(jù)上幾式則有： 從熱力學(xué)可得： SSSRRRd Q d T dCHd t d t d td Q d TCd t d t?? ? ??? ?S R Sd d TR H T R C C RCdt dt? ? ?? ? ? ? ? ? ?(212) (213) 用圖示表示（ 3－ 3）時(shí)中的幾項(xiàng)： ? ?S R Sd d TR H T R C C RCdt dt? ? ?? ? ? ? ? ? ?I II III（修正項(xiàng)） 將（ 213）式在 t a 和 td 之間進(jìn)行積分，經(jīng)過(guò)進(jìn)一步推導(dǎo)則有焓變 ?H 與 DTA曲線圖中 abcda所包圍的面積 A及熱阻 R的關(guān)系表示為： /H A R?? (214) 試樣吸熱時(shí)的 DTA曲線分析 SdTRCdt?ta a td I II ?Ta b c d III ? + ?T 圖中紅線是測(cè)得的 ?T 隨時(shí)間變化的 曲線， I所標(biāo)的是某一時(shí)間 t 時(shí)的 ?T； II所標(biāo)的是儀器因素產(chǎn)生的背底 ?這里等于 ?T a)；粉線是 ?T 曲線的微分項(xiàng)部分，而 III所標(biāo)的則是該微分曲線在某一時(shí)間 t 的 RCSd?T/dt值。 熱阻對(duì)峰面積和峰形的影響 （劉振海等，熱分析儀器， 2020年， ） DTA曲線峰面積 A與試樣焓變 ?H 之間的關(guān)系也可以寫成： H K A??式中， K為儀器常數(shù)。用 6種標(biāo)準(zhǔn)試樣對(duì) DTA儀器常數(shù)進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如圖所示。 所以，不同溫度出峰的試樣要以DTA曲線的峰面積來(lái)確定試樣的焓變，就會(huì)帶來(lái)較大的誤差，故必須加以修正。 DTA儀器常數(shù)與溫度的關(guān)系 國(guó)際上一般把校正好了的差熱分析儀稱定量差熱分析儀或稱熱流式 DSC。這時(shí)，只要把 DTA曲線的峰面積乘以在不同溫度下的儀器常數(shù) K，就可以定量量熱了。 (4) 熱流型 DSC (215) DSC Cell CrossSectionDynamic Sample ChamberReference PanSample PanLidAlumel WireChromel WireThermocoupleJunctionThermoelectric Disc(Constantan)Gas Purge InletChromelDiscHeatingBlockChromelDisc由測(cè)得的 ?m和 DSC曲線峰積分面積，與已知轉(zhuǎn)變熱Qr比較，可得到代表正真轉(zhuǎn)變熱的校正系數(shù) KQ： ? ?r Q m bQ Q K Φ Φ dt? ? ??真 正由于使用康銅作為熱導(dǎo)體和高溫存在強(qiáng)的熱輻射等，該類儀器最高使用溫度通常為725?C ?b ?m ? m t, T (5) 圓盤式熱流型 DSC (6) 圓柱式熱流型 DSC 測(cè)量體系的可利用空間比較大，可用來(lái)做多種實(shí)驗(yàn)，工作溫度范圍為~190?C到 1500?C，但熱惰性也較大，最大升溫速率約 30 K/min。 (7) 功率補(bǔ)償型 DSC S am pl e Ref eren c ePlat in um AlloyPR T Sen s o rPlat in umR es is t a n c e H eat erH eat Sin k這類儀器的加熱器較小，因而溫度響應(yīng)快，可實(shí)施快速升、降溫，一般標(biāo)稱的掃描速率為 ~320 K/min，但一般認(rèn)為可靠的掃描速率是在 60 K/min以內(nèi)。 (8) 溫度調(diào)制型 TMDSC： DSC具有快速分析、勿需特殊制樣（固體、液體均可）、溫度范圍寬、定量程度好等優(yōu)點(diǎn)。但有如下不足之處： 調(diào)制 DSC基本上克服了傳統(tǒng) DSC上述的局限性，并可提供傳統(tǒng) DSC不能給出的十分有價(jià)值的信息，為人們更深刻理解物質(zhì)的性質(zhì)提供了一條嶄新的途徑。 ? 基線的傾斜與彎曲，使實(shí)際的靈敏度降低； ? 欲提高靈敏度須快速升溫，但這將降低分辨率； ? 提高分辨率要求慢速升溫，但這會(huì)降低靈敏度； ? 觀測(cè)到的多種轉(zhuǎn)變過(guò)程可能相互覆蓋，結(jié)果是多個(gè)過(guò)程復(fù)合的表現(xiàn)，無(wú)法對(duì)這些過(guò)程做出明確的解釋； ? 無(wú)法在恒溫或反應(yīng)過(guò)程中測(cè)定熱容； ? 某些測(cè)量要求多次實(shí)驗(yàn)或改變體系的基本物理參量（如改變體系的熱導(dǎo)率）。 TMDSC原理 對(duì)樣品施加這種更為復(fù)雜的鋸齒形升溫的根本效果在于，好像對(duì)試樣同時(shí)在進(jìn)行兩個(gè)實(shí)驗(yàn)：一個(gè)是按傳統(tǒng)的基礎(chǔ)線性升溫速率進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)；另一是在更快速的正弦（瞬時(shí)）升溫速率下進(jìn)行的。 上述兩個(gè)同時(shí)實(shí)驗(yàn)的確切性質(zhì)取決于如下可供選擇的 3個(gè)參量： 以基礎(chǔ)升溫的慢速率 ?改善分辨率 以瞬時(shí)快速升溫速率 ?提高靈敏度 在同一實(shí)驗(yàn)中將高分辨率與高靈敏度的巧妙結(jié)合是調(diào)制DSC獨(dú)具的特色之一 ? 基礎(chǔ)升溫速率； ? 調(diào)制周期； ? 調(diào)制的溫度幅度。 描述 DSC與 MDSC溫度變化和瞬時(shí)熱流量的方程： 溫度變化 DSC： T(t) = T0 + ? t 式中 T(t) －程序溫度； T0 －起始溫度； ? －線性升溫速率， ?C/min；
教學(xué)課件相關(guān)推薦
鄂ICP備17016276號(hào)-1