23量熱分析-展示頁
2024-10-24 17:07本頁面
【正文】 ?I II III（修正項） 將（ 213）式在 t a 和 td 之間進行積分，經過進一步推導則有焓變 ?H 與 DTA曲線圖中 abcda所包圍的面積 A及熱阻 R的關系表示為： /H A R?? (214) 試樣吸熱時的 DTA曲線分析 SdTRCdt?ta a td I II ?Ta b c d III ? + ?T 圖中紅線是測得的 ?T 隨時間變化的 曲線， I所標的是某一時間 t 時的 ?T； II所標的是儀器因素產生的背底 ?這里等于 ?T a)；粉線是 ?T 曲線的微分項部分，而 III所標的則是該微分曲線在某一時間 t 的 RCSd?T/dt值。 DTA曲線中最感興趣的就是試樣在發(fā)生熱效應時的情況，從中可以確定試樣的轉變溫度 Ti 和吸（放）熱量 Q。 Ts－試樣的溫度， Tr－參比物的溫度 DTA的基本裝置 溫度差 ?T＝ Ts－ Tr 作為溫度或時間的函數(shù)記錄下來，得到的曲線就是 DTA曲線。 功率補償型差示掃描量熱儀 (power pensation DSC)： 試樣在加熱或冷卻過程中應物理或化學變化產生熱效應。 溫度調制型差示掃描量熱儀 (Temperature Modulated DSC, TMDSC)： 按試樣相變 (或反應 )而形成的試樣和參比物間溫差的方向來提供電功率，以使溫差低于額定值，通常是小于 K。按此種方式，不僅可以測定總熱流，并可將其分解成可逆成分與不可逆成分兩部分。 熱通量式差示掃描量熱儀 (heat flux DSC)： Calvet熱通量 DSC是在試樣支架和參比物支架附近的薄壁氧化鋁管壁上安放幾十對乃至幾百對互相串聯(lián)著的熱電偶，其一端緊貼著管壁，另一端則緊貼著銀均熱塊，然后將試樣側多重熱電偶與參比物側多重熱電偶反接串聯(lián)。 熱流型 DSC是屬于熱交換型的量熱計，與環(huán)境的熱量交換是通過熱阻進行測量，測量的信號是溫差，其值表示交換的強度，并與熱流速率 ? (=dQ/dt) 成正比。它們是使用在不同溫度下DTA曲線峰面積與試樣焓變的校正曲線來定量量熱的差熱分析法，但因結構上與傳統(tǒng)的 DTA有別，故并不稱它們?yōu)槎?DTA。 DSC分為熱流式或熱通量、功率補償式三種。 G的一階導數(shù)的函數(shù)在通過轉變時發(fā)生不連續(xù)： (1) 一級轉變 PPTGH G TTGSTGVP????? ????????????????????????22( / )PPC T G T? ? ? ?G是及其一階導數(shù)均是 T和 p的連續(xù)函數(shù)，但在轉變溫度 T2處一階導數(shù)有轉折。 H ? U + pV (29) (5) 熱焓 H ? 組成恒定、不作非膨脹功的封閉體系的熱力學基本方程 ? 麥克斯韋 ( Maxwell )關系 ? 熱容與 T、 S、 P、 V的關系 ? 吉布斯自由能與溫度的關系： GibbsHelmholtz公式 (6) 熱力學基本關系式 d U T d S Pd Vd H T d S Vd Pd F S d T Pd Vd G S d T Vd P????? ? ?? ? ?TVSPVT??? ? ? ??? ? ? ???? ? ? ?TPSVPT??? ? ? ??? ? ? ???? ? ? ?VVSCTT???? ?????PPSCTT???? ?????? ?2/PGT HTT???? ????????5) 熱力學分析常用到的狀態(tài)函數(shù) 狀態(tài)函數(shù)的第一定律表達式在有熱膨脹做功的情況下，內能的變化為 ,/ ( / ) V N Vd Q d T U T C? ? ? ?熱分析通常是在常壓下進行，而體系的體積相當小，因此熱焓 H與內能 U之差不大，則有 , , ,PVP N T N P Nd Q H U VC C Pd T T T T??? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ? ? ???? ? ? ? ? ?? ? ?? ? ? ? ? ???C = Q/?T (210) dU = dQ PdV 熱分析的基本狀態(tài)函數(shù) (無化學變化或相變 )是熱容，一般假定體系是封閉的，組成恒定，僅可交換熱量和功。從較低溫度T1到較高溫度 T2，熵變不可能為負值，即下式不成立： (22) 210S TT? ? ? ?/dQ T dS?（熱不可能自發(fā)從低溫傳到高溫） lnSk?? (23) 即在恒溫恒容的自發(fā)過程中 ， 體 系 將 向 降 低Helmholtz自由能的方向進行 。 對于開放體系和封閉體系，在 dS中必須包括環(huán)境變化，但不便計算。 (2) 可逆與不可逆過程 第零定律： 如果兩個熱力 學系統(tǒng)中的每一個都與第三個熱力學系統(tǒng)處于熱平衡，則它們彼此也必定處于熱平衡 第一定律： 能量是守恒的 第二定律： 熱自發(fā)地從高溫流向低溫 第三定律： 不同態(tài)凝聚態(tài)體系在 0 K時的熵差為零（ The Difference in Entropy Between States Connected by a Reversible Process Goes to Zero in Limit T ? 0 K） 這使得我們能夠引進溫度計的概念以可重復的方式測量各種體系的溫度 dU=?Q+?W (21) (3) 熱力學的四個定律 4) 一些不能直接測量的熱力學狀態(tài)函數(shù) 恒溫下定義的熵變 dS： 對于一個孤立體系，第二定律要求： ? 對于平衡過程 dS 必須為 0； ? 對于非平衡過程 dS 必須是正； ? 宏觀過程不可能有負熵變化。 或者說 ， 如果一個過程一旦發(fā)生 ， 無論通過如何曲折復雜的途徑 ， 都不可能使系統(tǒng)和外界都恢復到它們的初始狀態(tài) ， 這種過程又稱不可
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