【正文】 晶的特性，結(jié)晶速率常數(shù)要用降溫速率校正得到 Kc來表征非等量結(jié)晶速率? lgKc=lgKt/dT/dt? 兩種方法的 n值有區(qū)別， n代表溫度區(qū)間的平均值，可用半峰寬 D表征結(jié)晶速率， D越小，結(jié)晶速率越快? 聚合物冷結(jié)晶現(xiàn)象的研究? 在遠(yuǎn)低于 Tm溫度發(fā)生結(jié)晶現(xiàn)象稱冷結(jié)晶? 以 PET為例， PET的 DSC曲線在 140℃ 附近有放熱的冷結(jié)晶峰出現(xiàn)。隨著加工條件的改變，冷結(jié)晶峰的變化可以證實(shí)PET結(jié)構(gòu)發(fā)生相應(yīng)的變化。下圖為不同紡速下得到的 PET纏繞絲的 DSC曲線。從圖中可知，隨紡速增加，冷結(jié)晶峰向低溫方向移動(dòng)，當(dāng)紡速超過 5000m／ min時(shí)，冷結(jié)晶峰消失? 原因：隨紡速增加，PET絲的拉伸取向增加，有利于結(jié)晶，高速時(shí)，繞絲本身已成結(jié)晶纖維，使冷結(jié)晶峰消失不同紡速 PET繞絲的 DSC曲線紡速 (M／ Mi) 11000； 23000； 33000； 44000； 55000； 66000； 77000共混物和共聚物成分檢測?聚合物的熱轉(zhuǎn)變溫度與其組成和結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，利用材料的玻璃化轉(zhuǎn)變能初步判定結(jié)構(gòu)和組成比?共混聚合物或無規(guī)共聚物?對(duì)無相容性的共混物， DSC曲線顯示共混高分子各自的 Tg。若曲線上顯示的與共混組分有不同的 Tg，表明不同共混組分之間有較好的相容性；?無規(guī)共聚物和均聚物有一個(gè) Tg轉(zhuǎn)變?嵌段、接枝、互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物有兩個(gè) Tg,如發(fā)生有效的分子混合，則轉(zhuǎn)變區(qū)加寬， Tg將靠近?嵌段共聚物：發(fā)生相分離，忽略個(gè)組成相互作用，可觀察到各自成分的 Tg?乳液聚合的丁腈橡膠(NBR)的 DSC分析?Tg轉(zhuǎn)變隨丙烯腈含量而變，在 20％一 30％范圍時(shí)能觀察到兩個(gè) Tg，其他含量只觀測到一個(gè) Tg。?20％和 29． 3％丙烯腈NBR典型 DTA曲線，能觀測到 52℃ 和 29℃ 以 69 ℃ 和 33 ℃ 各兩個(gè) Tg轉(zhuǎn)變溫度；但是圖上的 Tg轉(zhuǎn)變點(diǎn)并不與單獨(dú)丁二烯和丙烯腈均聚的 Tg相對(duì)應(yīng)，說明共聚物不是完全嵌段的丁腈橡膠的 DTA曲線 A %； %苯乙烯 丁二烯嵌段共聚物的 DSC曲線苯乙烯摩爾含量 A100%； B55%； C19%； D0%?圖所示是聚乙烯（ＰＥ）、聚丙烯（ＰＰ）及ＰＥ／ＰＰ共混物的ＤＳＣ曲線圖 ,利用這些共混物的熔融峰面積，可以求得共混聚合物的組成圖 A?。校?，ＰＰ及ＰＥ／ＰＰ共混物的ＤＳＣ曲線Ｆｉｇ． A　ＤＳＣ?。悖酰颍觯澹蟆。铮妗。校牛校小。幔睿洹。校牛校小。猓欤澹?d?圖所示是尼龍６和尼龍１１共混物的ＤＳＣ曲線，其中尼龍６和尼龍１１的比例分別為１０ ∶９０，０ ∶１００，９０ ∶１０，利用這些共混物的熔融峰面積，可以求得共混聚合物的組成圖 尼龍６／尼龍１１共混物的ＤＳＣ曲線Ｆｉｇ?。模樱谩。悖酰颍觯澹蟆。铮妗。危欤铮睢。叮危欤铮睢。保薄。猓欤澹睿涓呙芏取⒅忻芏群偷兔芏染垡蚁悠返?DSC曲線 (結(jié)晶溫度段 )利用 DSC鑒別 PE低密度聚乙烯的 T0為 93℃ ， Tm為 106℃ ， 結(jié)晶度 αc為 32%，中密度的 T0 為 108 ℃ ， Tm為 115， αc為 44%；高密度PE的 T0 為 117℃ ， Tm為 132 ℃ ， αc 為 76%?比熱容的測定?ＤＳＣ測量的是試樣吸熱或放熱速率?直接法： DSC曲線的縱坐標(biāo)為ｄＨ／ｄ t（Ｊ ｓ －１ ） ,該熱流率除以升溫速率 dT/dt即是熱容 Cp 則： Cp=dH/dt247。dT/dt=dH/dT 該式中， Cp：等壓熱容 比熱容為 C； C=Cp/m=dH/dT/m ｍ為樣品質(zhì)量（ｇ）；? 比例法? 具體作法是：在ＤＳＣ儀器上先用２個(gè)空樣品皿以一定升溫速率作一條基線，再在同樣條件下放入標(biāo)準(zhǔn)物藍(lán)寶石樣品作一條ＤＳＣ曲線，然后再在同樣條件下作未知試樣的ＤＳＣ曲線，如圖所示? 樣品熱焓 dH/dt=y=cmdT/dt 1? 藍(lán)寶石熱焓 dH/dt=y`=c`m`dT/dt 2 1除 2式得： c/c`=ym`/y`m c——樣品比熱容； c’——藍(lán)寶石的比熱容； m——樣品質(zhì)量； m’——為藍(lán)寶石的質(zhì)量； y——樣品在縱坐標(biāo)上的偏離 y‘——藍(lán)寶石在縱坐標(biāo)上的偏離? 聚合物的氧化、分解、交聯(lián)在熱譜圖上均有很明顯反映，氧化、交聯(lián)反應(yīng)會(huì)出現(xiàn)放熱峰，而分解反應(yīng)則出現(xiàn)吸熱略。對(duì)這類反應(yīng)，即可用升溫法也可用等溫法研究其反應(yīng)變化的情況? 高分子材料交聯(lián)固化過程一般分為三種類型 :自由基聚合型、縮合反應(yīng)型和加成反應(yīng)型等。其主要特點(diǎn)是，在固化反應(yīng)中會(huì)放出化學(xué)反應(yīng)熱。熱分析方法就是通過對(duì)化學(xué)反應(yīng)熱的跟蹤檢測來研究分析高分子材料的固化過程的。? 交聯(lián)固化過程的研究是以化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)為基礎(chǔ)來開展的，目的是確定固化反應(yīng)過程的速度方程和化學(xué)反應(yīng)機(jī)理。通過化學(xué)反應(yīng)速度方程，可以清楚地描述反應(yīng)進(jìn)程 (轉(zhuǎn)化率或速度 )與反應(yīng)過程參數(shù) (如濃度、時(shí)間、溫度等 )的關(guān)系，其數(shù)學(xué)方程如下 Kdci/Kidt=f(c,T) (1)聚合物的化學(xué)轉(zhuǎn)變? 對(duì)于聚合物高分子樹脂 ,其固化反應(yīng)可分為催化固化和非催化固化?當(dāng)固化反應(yīng)為非催化固化時(shí) ,其動(dòng)力學(xué)方程的基本形式為 da/dt=K(1α)n (n在 0和 3之間 ) 等濃度比時(shí) (2) da/dt=K(1 α)(BA) 非等濃度比時(shí) (3) 式中 , α為轉(zhuǎn)化率 ,B為固化劑與樹脂的濃度比 ,n為反應(yīng)級(jí)數(shù)。對(duì)于等濃度比的固化反應(yīng) ,當(dāng)假設(shè)初始條件 t=0時(shí) ,有 α=0,則通過積分公式 (2)可獲得轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系 α(t)=1[k(n1)t+1] 1/(1n) (4) 其中 K=K0exp(Ea/RT)?指定轉(zhuǎn)化率，固化溫度和固化時(shí)間的關(guān)系可用下式表達(dá) t=t0exp(Ea/RT)； t0=[(1α)1n1]/[K0(n1)]?它表明，反應(yīng)活化能和反應(yīng)級(jí)數(shù)已知時(shí)，調(diào)整固化溫度和固化時(shí)間可以得到指定的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。在熱分析技術(shù)中，假設(shè)反應(yīng)放熱速率正比于化學(xué)反應(yīng)速率，因此，在任何時(shí)刻的放熱總量與反應(yīng)物消耗量成正比。?化學(xué)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率 α可表示為 : α =ΔHt/ΔHtotal?其中， ΔHt為 t時(shí)刻的放熱量， Δ Htotal為總放熱量。從熱分析的相關(guān)曲線中可以求得 t時(shí)刻的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率 ,代入相應(yīng)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程可求得重要的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)如反應(yīng)速度常數(shù) K、反應(yīng)活化能 Ea及反應(yīng)級(jí)數(shù) n，從而獲得描述反應(yīng)過程動(dòng)力學(xué)的基本方程。?高分子材料固化過程特點(diǎn)和固化工藝條件的熱分析研究?通過對(duì)不同升溫速率條件下獲得的 DSC或 DTA曲線線型分析可獲得有關(guān)固化反應(yīng)起始溫度 Tonset、 固化反應(yīng)峰值溫度 TP和固化反應(yīng)終止溫度 Tend，以及固化放熱時(shí)間 Tc等固化過程特征參數(shù)，以判斷固化過程從開始到終止的時(shí)間順序；同時(shí) ,還可獲得固化放熱量 Qc及相對(duì)固化反應(yīng)率 αc等固化反應(yīng)程度參數(shù)。對(duì)所獲得的熱分析數(shù)據(jù)進(jìn)行處理后 (如回歸分析和外推分析 ),可獲得固化過程的溫度工藝條件。?具體方法是將升溫速率對(duì)反應(yīng)起始溫度和反應(yīng)峰值溫度作圖，可獲得直線關(guān)系，外推至升溫速率為零時(shí)對(duì)應(yīng)的反應(yīng)溫度即為固化反應(yīng)的最低溫度和最高溫度?圖為用 DSC測量環(huán)氧樹脂的例子。圖中的實(shí)線為固化前 (一次加熱 )的 DSC曲線 (縱軸向上方為吸熱 )，可觀測伴隨玻化和固化反應(yīng)的發(fā)熱現(xiàn)象。虛線表示二次加熱，在110℃ 附近只顯示玻璃化轉(zhuǎn)移，看不到發(fā)熱反應(yīng)。這意味著固化經(jīng)第一次測量就已完全環(huán)氧樹脂的 DSC曲線?下圖為環(huán)氧樹脂重復(fù)DSC掃描圖由 373K附近有 Tg，基線向吸熱側(cè)移動(dòng)，隨后樣品中尚沒固化部分繼續(xù)固化出現(xiàn)放熱峰。由 b到e是將樣品反復(fù)作溫度掃描的 DSC曲線， Tg隨加熱次數(shù)增加而移向高溫，因?yàn)橛?b開始在曲線上看不到有放熱跡象， Tg的增高可能是加熱后交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)重排使結(jié)構(gòu)更為致密之故部份固化環(huán)氧樹脂的重復(fù) DSC圖譜 動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析? 研究領(lǐng)域：高分子材料的加工特性、共混高聚物的相容性、預(yù)估材料在使用中的承載能力、減振、吸聲效果、沖擊特性、耐熱性、耐寒性等。演講完畢，謝謝觀看！