【正文】 晶的特性，結晶速率常數(shù)要用降溫速率校正得到 Kc來表征非等量結晶速率? lgKc=lgKt/dT/dt? 兩種方法的 n值有區(qū)別， n代表溫度區(qū)間的平均值，可用半峰寬 D表征結晶速率， D越小，結晶速率越快? 聚合物冷結晶現(xiàn)象的研究? 在遠低于 Tm溫度發(fā)生結晶現(xiàn)象稱冷結晶? 以 PET為例， PET的 DSC曲線在 140℃ 附近有放熱的冷結晶峰出現(xiàn)。隨著加工條件的改變，冷結晶峰的變化可以證實PET結構發(fā)生相應的變化。下圖為不同紡速下得到的 PET纏繞絲的 DSC曲線。從圖中可知，隨紡速增加，冷結晶峰向低溫方向移動，當紡速超過 5000m／ min時，冷結晶峰消失? 原因：隨紡速增加，PET絲的拉伸取向增加，有利于結晶，高速時，繞絲本身已成結晶纖維，使冷結晶峰消失不同紡速 PET繞絲的 DSC曲線紡速 (M／ Mi) 11000； 23000； 33000； 44000； 55000； 66000； 77000共混物和共聚物成分檢測?聚合物的熱轉變溫度與其組成和結構密切相關，利用材料的玻璃化轉變能初步判定結構和組成比?共混聚合物或無規(guī)共聚物?對無相容性的共混物， DSC曲線顯示共混高分子各自的 Tg。若曲線上顯示的與共混組分有不同的 Tg，表明不同共混組分之間有較好的相容性；?無規(guī)共聚物和均聚物有一個 Tg轉變?嵌段、接枝、互穿網(wǎng)絡聚合物有兩個 Tg,如發(fā)生有效的分子混合，則轉變區(qū)加寬， Tg將靠近?嵌段共聚物：發(fā)生相分離，忽略個組成相互作用，可觀察到各自成分的 Tg?乳液聚合的丁腈橡膠(NBR)的 DSC分析?Tg轉變隨丙烯腈含量而變，在 20％一 30％范圍時能觀察到兩個 Tg，其他含量只觀測到一個 Tg。?20％和 29． 3％丙烯腈NBR典型 DTA曲線，能觀測到 52℃ 和 29℃ 以 69 ℃ 和 33 ℃ 各兩個 Tg轉變溫度；但是圖上的 Tg轉變點并不與單獨丁二烯和丙烯腈均聚的 Tg相對應，說明共聚物不是完全嵌段的丁腈橡膠的 DTA曲線 A %； %苯乙烯 丁二烯嵌段共聚物的 DSC曲線苯乙烯摩爾含量 A100%； B55%； C19%； D0%?圖所示是聚乙烯（ＰＥ）、聚丙烯（ＰＰ）及ＰＥ／ＰＰ共混物的ＤＳＣ曲線圖 ,利用這些共混物的熔融峰面積，可以求得共混聚合物的組成圖 A?。校?，ＰＰ及ＰＥ／ＰＰ共混物的ＤＳＣ曲線Ｆｉｇ． A?。模樱谩。悖酰颍觯澹蟆。铮妗。校牛校小。幔睿洹。校牛校小。猓欤澹?d?圖所示是尼龍６和尼龍１１共混物的ＤＳＣ曲線，其中尼龍６和尼龍１１的比例分別為１０ ∶９０，０ ∶１００，９０ ∶１０，利用這些共混物的熔融峰面積，可以求得共混聚合物的組成圖 尼龍６／尼龍１１共混物的ＤＳＣ曲線Ｆｉｇ　ＤＳＣ?。悖酰颍觯澹蟆。铮妗。危欤铮睢。叮危欤铮睢。保薄。猓欤澹睿涓呙芏?、中密度和低密度聚乙烯樣品的 DSC曲線 (結晶溫度段 )利用 DSC鑒別 PE低密度聚乙烯的 T0為 93℃ ， Tm為 106℃ ， 結晶度 αc為 32%，中密度的 T0 為 108 ℃ ， Tm為 115， αc為 44%；高密度PE的 T0 為 117℃ ， Tm為 132 ℃ ， αc 為 76%?比熱容的測定?ＤＳＣ測量的是試樣吸熱或放熱速率?直接法： DSC曲線的縱坐標為ｄＨ／ｄ t（Ｊ ｓ －１ ） ,該熱流率除以升溫速率 dT/dt即是熱容 Cp 則： Cp=dH/dt247。dT/dt=dH/dT 該式中， Cp：等壓熱容 比熱容為 C； C=Cp/m=dH/dT/m ｍ為樣品質量（ｇ）；? 比例法? 具體作法是：在ＤＳＣ儀器上先用２個空樣品皿以一定升溫速率作一條基線，再在同樣條件下放入標準物藍寶石樣品作一條ＤＳＣ曲線，然后再在同樣條件下作未知試樣的ＤＳＣ曲線，如圖所示? 樣品熱焓 dH/dt=y=cmdT/dt 1? 藍寶石熱焓 dH/dt=y`=c`m`dT/dt 2 1除 2式得： c/c`=ym`/y`m c——樣品比熱容； c’——藍寶石的比熱容； m——樣品質量； m’——為藍寶石的質量； y——樣品在縱坐標上的偏離 y‘——藍寶石在縱坐標上的偏離? 聚合物的氧化、分解、交聯(lián)在熱譜圖上均有很明顯反映，氧化、交聯(lián)反應會出現(xiàn)放熱峰，而分解反應則出現(xiàn)吸熱略。對這類反應，即可用升溫法也可用等溫法研究其反應變化的情況? 高分子材料交聯(lián)固化過程一般分為三種類型 :自由基聚合型、縮合反應型和加成反應型等。其主要特點是，在固化反應中會放出化學反應熱。熱分析方法就是通過對化學反應熱的跟蹤檢測來研究分析高分子材料的固化過程的。? 交聯(lián)固化過程的研究是以化學反應動力學為基礎來開展的，目的是確定固化反應過程的速度方程和化學反應機理。通過化學反應速度方程，可以清楚地描述反應進程 (轉化率或速度 )與反應過程參數(shù) (如濃度、時間、溫度等 )的關系，其數(shù)學方程如下 Kdci/Kidt=f(c,T) (1)聚合物的化學轉變? 對于聚合物高分子樹脂 ,其固化反應可分為催化固化和非催化固化?當固化反應為非催化固化時 ,其動力學方程的基本形式為 da/dt=K(1α)n (n在 0和 3之間 ) 等濃度比時 (2) da/dt=K(1 α)(BA) 非等濃度比時 (3) 式中 , α為轉化率 ,B為固化劑與樹脂的濃度比 ,n為反應級數(shù)。對于等濃度比的固化反應 ,當假設初始條件 t=0時 ,有 α=0,則通過積分公式 (2)可獲得轉化率與時間的關系 α(t)=1[k(n1)t+1] 1/(1n) (4) 其中 K=K0exp(Ea/RT)?指定轉化率，固化溫度和固化時間的關系可用下式表達 t=t0exp(Ea/RT)； t0=[(1α)1n1]/[K0(n1)]?它表明，反應活化能和反應級數(shù)已知時，調(diào)整固化溫度和固化時間可以得到指定的反應轉化率。在熱分析技術中，假設反應放熱速率正比于化學反應速率，因此，在任何時刻的放熱總量與反應物消耗量成正比。?化學反應的轉化率 α可表示為 : α =ΔHt/ΔHtotal?其中， ΔHt為 t時刻的放熱量， Δ Htotal為總放熱量。從熱分析的相關曲線中可以求得 t時刻的反應轉化率 ,代入相應的反應動力學方程可求得重要的反應動力學參數(shù)如反應速度常數(shù) K、反應活化能 Ea及反應級數(shù) n，從而獲得描述反應過程動力學的基本方程。?高分子材料固化過程特點和固化工藝條件的熱分析研究?通過對不同升溫速率條件下獲得的 DSC或 DTA曲線線型分析可獲得有關固化反應起始溫度 Tonset、 固化反應峰值溫度 TP和固化反應終止溫度 Tend，以及固化放熱時間 Tc等固化過程特征參數(shù)，以判斷固化過程從開始到終止的時間順序；同時 ,還可獲得固化放熱量 Qc及相對固化反應率 αc等固化反應程度參數(shù)。對所獲得的熱分析數(shù)據(jù)進行處理后 (如回歸分析和外推分析 ),可獲得固化過程的溫度工藝條件。?具體方法是將升溫速率對反應起始溫度和反應峰值溫度作圖，可獲得直線關系，外推至升溫速率為零時對應的反應溫度即為固化反應的最低溫度和最高溫度?圖為用 DSC測量環(huán)氧樹脂的例子。圖中的實線為固化前 (一次加熱 )的 DSC曲線 (縱軸向上方為吸熱 )，可觀測伴隨?；凸袒磻陌l(fā)熱現(xiàn)象。虛線表示二次加熱，在110℃ 附近只顯示玻璃化轉移，看不到發(fā)熱反應。這意味著固化經(jīng)第一次測量就已完全環(huán)氧樹脂的 DSC曲線?下圖為環(huán)氧樹脂重復DSC掃描圖由 373K附近有 Tg，基線向吸熱側移動，隨后樣品中尚沒固化部分繼續(xù)固化出現(xiàn)放熱峰。由 b到e是將樣品反復作溫度掃描的 DSC曲線， Tg隨加熱次數(shù)增加而移向高溫，因為由 b開始在曲線上看不到有放熱跡象， Tg的增高可能是加熱后交聯(lián)網(wǎng)絡重排使結構更為致密之故部份固化環(huán)氧樹脂的重復 DSC圖譜 動態(tài)熱機械分析? 研究領域：高分子材料的加工特性、共混高聚物的相容性、預估材料在使用中的承載能力、減振、吸聲效果、沖擊特性、耐熱性、耐寒性等。演講完畢，謝謝觀看！