【文章內容簡介】 imoto等在水和有機物如甲醇、丙醇和 乙醇胺的混合物中合成了 ISI系列高硅沸石。 37 二、水熱合成沸石分子篩的基本過程 水熱是合成沸石和分子篩的最好途徑。水熱提高了水 的有效溶劑化能力，使反應物或最初生成的非均勻的 凝膠混合均勻和溶解，也提高成核和晶化速度。 水熱合成沸石基本過程 硅鋁酸鹽 (或其它組成 ) 水合凝膠的產生 晶化過程基本步驟 水合凝膠溶 解生成過飽 和溶液 產物的 晶化 新核形成 核的生長 沸石晶體的生長及 引起的二次成核 整個晶化過程涉及太多反應和平衡，且成核和晶體生 長多在非均相混合物中進行，整個過程又隨時間變化 ，故完全理解沸石生成機理和詳細過程是困難的。 38 反應 三、沸石合成的可能規(guī)律 影響沸石水熱合成的因素 溫 時 反應物源 pH 使用的無機或 陳化 度 間 和類型 值 有機陽離子 條件 釜 各因素之間彼此常相互關聯(lián)，因此單獨地研究 一個因素對合成的影響通常是相當困難的。 39 起 始 原 料 1. 反應物 硅源 鋁源 金屬離子 堿 水 添加劑 硅酸鈉固體、溶液 無定形氧化硅 堿金屬、堿 土金屬以氫 氧化物 鋁酸鈉 氫氧化鋁 硫酸鋁 硝酸鋁 異丙醇鋁 粘 土 可 作 為 硅 源 或 鋁 直 接 使 用 或 處 理 后 使 ?不能 簡單 地使用起始原料的比例來控制 產 物 的組成。因為沸石合成體系含有液相和凝膠組 分，任何一個反應物量的變化都可以影響溶液 和固相的化學的組成，固體產物的組成不能反 映出整個混合物的組成。 源 用 40 不同的硅源或鋁源具有不同的溶解度，會影響反應動 力學，影響晶體尺寸大小，甚至得到不同的晶相。有 時使用特定的硅源或鋁源能容易避免出現雜晶。因為 硅酸鹽或硅鋁酸鹽在溶液中達到平衡需要很長時間， 早在達到平衡之前成核和生長過程就開始了。 影響硅酸鹽或硅鋁酸鹽溶解度的主要因素 pH 離子強度 水量 溫度 溶解度大的硅源或鋁源 (導致大的過飽和度 )有 利于生成較小的晶體，而低溶解度的硅源或鋁 源有利于生成大晶體 41 對終產物的結構和組成起著決定性作用 產物的硅鋁比不同于反應混合物的硅鋁比 不是所有沸石的低硅和高硅形式都能被合成出來。 到目前為止，只有方鈉石的硅鋁比范圍可以從 1到無 窮大。但方鈉石算不上真正的沸石，應是類長石。 能夠在較寬的 Si/A1比范圍內合成的沸石有鎂堿沸石 (FER)(Si/A1從 5至無窮大 )和 β沸石 (Si/A1從 3至無窮 大，低硅組成的骨架只存在于天然礦物，實驗室合 成的 β沸石硅鋁比一般高于 10，合成后鋁化能夠降低 硅鋁比至 4左右 )。 晶體的成核和生長常常需要不同硅鋁比 的無機結構單元，因此即使在同一晶體 中不同的區(qū)域可能有不同的硅鋁比。 42 陳化能提高成核速度。陳化可應用于低硅沸石 (如 A與 X)、高硅分子篩 (如 TS1)。 通常升溫引起的晶體生長速度變化要比成核速度 變化大得多。因此，高溫下易得到大晶體。此外 ，溫度也會影響晶體的形貌，因為不同的生長面 有不同的活化能，溫度對其影響不一樣。 高水含量的沸石一般要求低溫合成，而低水含量的 沸石一般要求高溫合成。水的自生壓力隨溫度升高 而升高。高溫高壓傾向于生成較低孔隙度和較低水 含量的沸石甚至致密相。例如， A型沸石和 X型沸石 有很高的孔隙度 (可達 50％ )，通常是在較低的溫度 (100℃ 左右 )下合成，而高溫 (例如 351℃ )常常生成致 密相。 43 分子篩材料通常是介穩(wěn)相，可以轉化成其它的 晶相，因此陳化與晶化時間在沸石合成中是一 個很重要的影響因素 分子篩的轉化一般是由較疏松的結構向較致密 的結構轉化。 沸石合成時，最終生成什么相，不能僅從熱力學數據 考慮，動力學可能起著更大的作用。一般認為，沸石 合成遵循遞次反應的 Ostwald法則。即：初始介穩(wěn)的 相遞次轉化到一個熱力學更穩(wěn)定的相，最后直至生成 最穩(wěn)定的相。例如，增長反應時間可使 A型沸石轉化 成更穩(wěn)定的方鈉石。 44 pH影響成核和晶化過程及終 產物的結構、尺寸及形貌 pH升高會縮短成核時間，加快晶化速度，但同時會 降低產率。堿度強烈地影響硅鋁酸鹽的溶解度，并改 變各種無機物種 (如硅鋁酸根陰離子 )在溶液中的聚合 態(tài)分布：硅酸根的聚合能力隨著堿度升高而減弱，而 鋁酸根的聚合能力則基本上不隨 pH改變 合成富鋁沸石時需要高堿度。硅酸聚合時釋放出一些 OH，導致晶體從內向外硅鋁比降低。高堿度造成硅酸 根的低過飽和度，易生成穩(wěn)定的較致密的物相。強堿 下硅酸鹽難于完全聚合，產物晶體含有 SiOM+缺陷。 反應物組成中 OH/Si比例只代表反應物的比例，并不 代表溶液中的 OH濃度，因沒考慮有機胺產生的 OH。 45 陽離子決定產物的結構和組成。堿金屬陽離子常導致 富鋁沸石生成。沸石合成中堿金屬的作用：①作為堿 源，常是堿金屬氫氧化物；②有限的結構導向作用。 陽離子的空間效應和電荷效應都很重要 如在 Na為陽離子的合成體系中，高 Si/Al比的 Y型沸石不如低 Si/Al比的 X型沸石容易合成，原因是 Y型沸石不需要太多的鈉 離子來平衡骨架電荷、而沸石的內部空間 (孔和籠 )又需要無機 或有機陽離子 (模板劑 )來填充。同樣的原因高硅沸石和全硅分 子篩只能在有機陽離子的存在下才能被合成出來，這是由于有 機陽離子有較大的尺寸和較低的電荷密度，單位體積內電荷數 較少，因此需要較低的骨架電荷來平衡。但是堿金屬陽離子能 夠提高它們的晶化速度。 46 與其它影響因素相比，通常水量的變化對合成影 響不大，稀釋降低晶化速度，生長快于成核，有 利于大晶體生成。但 H2O/Si變化過大時 (幾十倍 甚至幾百倍 )會影響各種物種在溶液中的聚合態(tài) 和濃度，從而影響反應速度和產物結構，甚至影 響晶化機理。 陰離子對硅鋁沸石的合成影響 不大，它們的影響常被忽略 47 但少量的某些鹵素和氮族元素的含氧酸陰離子能促 進沸石的成核和加速晶化，如高氯酸鹽、氯酸鹽、 磷酸鹽、砷酸鹽等能大大縮短 ZSM— 5和 TS— 1等 MFI材料的晶化時間。 鹵素離子 (C Br、 I)能加速 X型沸石和方鈉石的 晶化。對鋁有配位能力的陰離子能提高凝膠活性物 種的硅鋁比，從而提高低硅沸石產物的硅鋁比。 電解質影響離子活度，加入鹽會降低溶液的過飽和 度，容易得到大晶體。鹽有時也可以作為模板劑， 尤其是方鈉石 (SOD)和鈣霞石 (CAN)的生成，陽離子 和陰離子同時進入 SOD或 CAN籠中。 A型沸石合成 體系中，來自鋁源等的過量的鹽容易導致方鈉石的 生成。 48 攪拌能有效的改變擴散過程和晶化動力學。 攪拌體系合成的沸石晶體通常較小 (如 β沸 石和 TS— 1)。攪拌有時可有選擇性地晶 化，例如在攪拌下得到 A型沸石而不攪拌 則得到 X型沸石。 49 五、沸石分子篩的非水體系合成 在水熱合成沸石過程中，水作為溶劑的同時也常常 作為孔道填充物來穩(wěn)定多孔結構，水分子也參與了 TOT鍵的水解和生成，并且水使整個反應混合物的 粘度降低從而增大了反應物的活性。因此從某種意 義上說，水不僅是溶劑而且也是反應物和催化劑。 非水溶劑合成體系是用有機溶劑代替水 (但允許少 量的水作為反應物存在 )，整個體系具有非水溶液的 性質。 50 水熱合成體系中觀察到的模板作用原理和 生成機理也適于非水溶劑體系 溶劑的選擇是能否成功合成分子篩的 關鍵因素之一。在選擇溶劑時應充分 考慮溶劑和反應物之間的相互作用， 因為其相互作用的大小是決定分子篩 晶化的關鍵；同時，