【文章內(nèi)容簡介】 k b。 物理化學(xué)主要公 式及使用條件 1340 第五章 化學(xué)平衡 1． 化學(xué)反應(yīng)親和勢的定義 A 代表在恒溫、恒壓和 39。 0W? 的條件下反應(yīng)的推動力， A 0 反應(yīng)能自動進行； A＝ 0 處于平衡態(tài)；A 0 反應(yīng)不能自動進行。 2． 摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)與反應(yīng)進度的關(guān)系 ? ? B B r m, B GTpG ? ? ?? ? ? ? ?? 式中的 ? ?p???T,G 表示在 T， p 及組成一定的 條件下，反應(yīng)系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)隨反應(yīng)進度的變化率，稱為摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變。 3． 化學(xué)反應(yīng)的等溫方程 式中 ?????θ θr m B BG ，稱為標準摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變； ? ? BBBpJ p p ??? θ ，稱為反應(yīng)的壓力商，其單位為 1。此式適用理想氣體或低壓下真實氣體，在 T， p 及組成一定，反應(yīng)進度為 1 mol 時的吉布斯函數(shù)變的計算。 4． 標準平衡常數(shù)的表達式 式中 eqBp 為參加化學(xué)反應(yīng)任一組分 B 的平衡分壓力， γB 為 B 的化學(xué)計量數(shù)。 Kθ 量綱為一。若已知平衡時參加反應(yīng)的任一種物質(zhì)的量 nB，摩爾分數(shù) yB，系統(tǒng)的總壓力 p，也可采用下式計算 θK ： ? ??? ? ?B BBBB B BB BK n p p n y p p? ??? ? ?? ? ? ? ?? ?θ θ θ 式中 ?Bn 為系統(tǒng)中氣體的物質(zhì)的量 之和， ?B? 為參加反應(yīng)的氣態(tài)物質(zhì)化學(xué)計量數(shù)的代數(shù)和。此式只適用于理想氣體。 5． 標準平衡常數(shù)的定義式 或 θ θrme xp( )K G RT? ?? 6． 化學(xué)反應(yīng)的等壓方程 —— 范特霍夫方程 微分式 θ θ 2rmd ln dK T H R T?? 積分式 θ θ θ2 1 r m 2 1 2 1l n ( ) ( )K K H T T R T T? ? ? rmAG???pJlnRTGG θmrmr ????? ? BθeqBBθ ?ppK ??RTGK θmrθln ???物理化學(xué)主要公 式及使用條件 1440 不定積分式 θ θrmln K H R T C? ? ? ? 對于理想氣體反應(yīng)， θr m r mHH? ??，積分式或不定積分式只適用于rmH?為常數(shù)的理想氣體恒壓反應(yīng)。若rmH?是 T 的函數(shù)，應(yīng)將其函數(shù)關(guān)系式代入微分式后再積分，即可得到 θlnK 與 T 的函數(shù)關(guān)系式。 7． 真實氣體的化學(xué)平衡 上式中 eqBp ， ~eqBp ， eqB? 分別為氣體 B 在化學(xué)反應(yīng)達平衡時的分壓力、逸度和逸度系數(shù)。 θK 則為用逸度表示的標準平衡常數(shù)，有些書上用 θfK 表示。 上式中 ~e q e q e qB B Bpp ???。 第六章 相平衡 1． 吉布斯相律 2??? PCF 式中 F 為系統(tǒng)的自由度數(shù)（即獨立變量數(shù)）； P 為系統(tǒng)中的相數(shù)； ―2‖表示平衡系統(tǒng)只受溫度、壓力兩個因素影響。要強調(diào)的是， C 稱為組分數(shù)，其定義為 C=S－ R－ R′ ， S 為系統(tǒng)中含有的化學(xué)物質(zhì)數(shù)，稱物種數(shù)； R 為獨立的平衡化學(xué)反應(yīng)數(shù)； 39。R 為除任一相中 ? ?1Bx （或 1B?? ）。同一種物質(zhì)在各平衡相中的濃度受化學(xué)勢相等限制以及 R 個獨立化學(xué)反應(yīng)的標準平衡常數(shù) θK 對濃度限制之外， 其他的濃度（或分壓）的獨立限制條件數(shù)。 相律是表示平衡系統(tǒng)中相數(shù)、組分數(shù)及自由度數(shù)間的關(guān)系。供助這一關(guān)系可以解決：（ a）計算一個多組分多平衡系統(tǒng)可以同時共存的最多相數(shù)，即 F＝ 0 時， P 值最大，系統(tǒng)的平衡相數(shù)達到最多；（ b）計算一個多組分平衡系統(tǒng)自由度數(shù)最多為幾，即是確定系統(tǒng)狀態(tài)所需要的獨立變量數(shù)；（ c）分析一個多相平衡系統(tǒng)在特定條件下可能出現(xiàn)的狀況。 應(yīng)用相律時必須注意的問題：（ a）相律是根據(jù)熱力學(xué)平衡條件推導(dǎo)而得的，故只能處理真實的熱力學(xué)平衡系統(tǒng)；（ b）相律表達式中的 ―2‖是代表溫度、壓力兩個影響因素，若除 上述兩因素外，還有磁場、電場或重力場對平衡系統(tǒng)有影響時，則增加一個影響因素， ―2‖的數(shù)值上相應(yīng)要加上 ―1‖。若相平衡時兩相壓力不等，則 2??? PCF 式不能用，而需根據(jù)平衡系統(tǒng)中有多少個壓力數(shù)值改寫―2‖這一項；（ c）要正確應(yīng)用相律必須正確判斷平衡系統(tǒng)的組分數(shù) C 和相數(shù) P。而 C 值正確與否又取決與 R 與 R?的正確判斷；（ d）自由度數(shù) F 只能取 0 以上的正值。如果出現(xiàn) F0，則說明系統(tǒng)處于非平衡態(tài)。 2． 杠桿規(guī)則 杠桿規(guī)則在相平衡中是用來計算系統(tǒng)分成平衡兩相（或兩部分）時，兩相（或兩部分）的相對量，如圖 6－ 1 所示，設(shè)在溫度為 T 下，系統(tǒng) 中共存的兩相分別為 α相與 β相。 BBB~e q e q e qB B BBB B( ) ( ) ( )K p p p p????? ? ? ? ? ?θ θ θ物理化學(xué)主要公 式及使用條件 1540 Bx?Bx? 圖中 M， α， β 分別表示系統(tǒng)點與兩相的相點；BMx，Bx?，Bx?分別代表整個系統(tǒng)， α 相和 β 相的組成（以 B 的摩爾分數(shù)表示）； n ， ?n 與 ?n 則分別為系統(tǒng)點， α相和 β相的物質(zhì)的量。由質(zhì)量衡算可得 或 上式稱為杠桿規(guī)則，它表示 α， β兩相之物質(zhì)的量的相對大小。如式中的組成由摩爾分數(shù)Bx?，BMx，Bx?換成質(zhì)量分數(shù)B??，BM?，B??時，則兩相的量相應(yīng)由物質(zhì)的量 ?n 與 ?n （或 ?m 與 ?m ）。由于杠桿規(guī)則是根據(jù)物料守恒而導(dǎo)出的，所以，無論兩相平衡與否，皆可用杠桿規(guī)則進行計算。注意：若系統(tǒng)由兩相構(gòu) 成，則兩相組成一定分別處于系統(tǒng)總組成兩側(cè)。 第七章 電 化 學(xué) 主要公式及其適用條件 1．遷移數(shù)及電遷移率 電解質(zhì)溶液導(dǎo)電是依靠電解質(zhì)溶液中正、負離子的定向運動而導(dǎo)電，即正、負離子分別承擔(dān)導(dǎo)電的任務(wù)。但是，溶液中正、負離子導(dǎo)電的能力是不同的。為此，采用正 (負 )離子所遷移的電量占通過電解質(zhì)溶液的總電量的分數(shù)來表示正 (負 )離子之導(dǎo)電能力，并稱之為遷移數(shù)，用 t+ ( t ) 表示。即 正離子遷移數(shù) ?????????? ?????? uu u Qt vv v 負離子遷移數(shù) ?????????? ?????? uu u Qt vv v 上述兩式適用于溫度及外電場一定而且只含有一種正離子和一種負離子的電解質(zhì)溶液。式子表明，正 (負 )離子遷移電量與在同一電場下正、負離子運動速率 ?v 與 ?v 有關(guān)。式中的 u+ 與 u 稱為電遷移率，它表示在一定溶液中，當(dāng)電勢梯度為 1Vm1 時正、負離子的運動速率。 α β B B B B( ) ( )a M Mn x x n x x? ? ?? ? ?BBBB()MMxxnn x x?????? ?圖 6－ 1 說明杠桿規(guī)則的示意圖 物理化學(xué)主要公 式及使用條件 1640 若電解質(zhì)溶液中含有兩種以上正 (負 )離子時，則其中某一種離子 B 的遷移數(shù) t B計算式為 ??? B BBB t z 2．電導(dǎo)、電導(dǎo)率與摩爾電導(dǎo)率 衡量溶液中某一電解質(zhì)的導(dǎo)電能力大小，可用電導(dǎo) G，電導(dǎo)率 κ 與摩爾電導(dǎo)率 mΛ 來表述。電導(dǎo) G 與導(dǎo)體的橫截面 As 及長度 l 之間的關(guān)系為 lAκRG s?? 1 式中 κ 稱為電導(dǎo)率，表示單位截面積，單位長度的導(dǎo)體之電導(dǎo)。對于電解質(zhì)溶 液，電導(dǎo)率 κ 則表示相距單位長度，面積為單位面積的兩個平行板電極間充滿 電解質(zhì)溶液時之電導(dǎo)，其單位為S m1。若溶液中含有 B 種電解質(zhì)時，則該溶液的電導(dǎo)率應(yīng)為 B 種電解質(zhì)的電導(dǎo)率之和，即 ?? B Bκκ(溶液) 雖然定義電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率時規(guī)定了電極間距離、電極的面積和電解質(zhì)溶液的體積，但因未規(guī)定相同體積電解質(zhì)溶液中電解質(zhì)的量，于是，因單位體積中電解質(zhì)的物質(zhì)的量不同，而導(dǎo)致電導(dǎo)率不同。為了反映在相同的物質(zhì)的量條件下，電解質(zhì)的導(dǎo)電能力，引進了摩爾電導(dǎo)率的概念。電解質(zhì)溶液的摩爾電導(dǎo)率 mΛ 定義是該溶液的電導(dǎo)率 κ 與其摩爾濃度 c 之比，即 cκΛ ?m mΛ 表示了 在相距為單位長度的兩平行電極之間放有物質(zhì)的量為 1 mol 電解質(zhì)之溶液的電導(dǎo)。單位為 S m2 mol1 。使用 mΛ 時須注意： (1)物質(zhì)的量之基本單元。因為某電解質(zhì) B 的物質(zhì)的量 nB正比于 B 的基本單元的數(shù)目。例如，在 25 0C 下，于相距為 l m 的兩平行電極中放人 1mol BaSO4(基本單元 )時，溶液濃度為 c ，其 mΛ (BaSO4 ， )= 102 S m2 mol1 。若基本單元取( 21 BaS04)，則上述溶液的濃度變?yōu)?c39。，且 c39。=2c 。于是， mΛ39。 (21 BaS04， )= 21 mΛ (BaS04，)=102 S m2 mol1； (2)對弱電解質(zhì)，是指包括解離與未解離部分在內(nèi)總物質(zhì)的量為1 mol 的弱電解質(zhì)而言的。 mΛ 是衡量電解質(zhì)導(dǎo)電能力應(yīng)用最多的，但它數(shù)值的求取卻要利用電導(dǎo)率 κ ，而 κ 的獲得又常需依靠電導(dǎo) G 的測定。 3. 離子獨立運動定律與單種離子導(dǎo)電行為 摩爾電導(dǎo)率 mΛ 與電解質(zhì)的濃度 c 之間有如下關(guān)系 : cAΛΛ ?? ?mm 物理化學(xué)主要公 式及使用條件 1740 ?? ?????? ???? ?? mm,mm, 。 ΛΛνtΛΛνt?? mmΛΛα此式只適用于強電解質(zhì)的稀溶液。式中 A 與 ?mΛ 在溫度、溶液一定下均為常數(shù)。 ?mΛ 是 c?0 時的摩爾電導(dǎo)率，故稱為無限稀釋條件下電解質(zhì)的摩 爾電導(dǎo)率。 ?mΛ 是電解質(zhì)的重要特性數(shù)據(jù)，因為無限稀釋時離子間無靜電作用，離子獨立運動彼此互不影響，所以，在同一溫度、溶劑下，不同電解質(zhì)的 ?mΛ 數(shù)值不同是因組成電解質(zhì)的正、負離子的本性不同。因此，進一步得出??? ??? ?? , m, mm ΛνΛνΛ 式中 ?ν 與 ?ν 分別為電解質(zhì) ?? νν AC 全部解離時的正、負離子的化學(xué)計量數(shù)， ??, mΛ 與 ??, mΛ 則分別為溶液無限稀時正、負離子的摩爾電導(dǎo)率。此式適用溶劑、溫度一定條件下，任一電解質(zhì)在無限稀時的摩爾電導(dǎo)率的計算。而 ??, mΛ 和 ??, mΛ 可通過實驗測出一種電解質(zhì)在無限稀時的 ? mΛ 與遷移數(shù) ?Bt ，再由下式算出： 利用一弱電解質(zhì)的 ? mΛ 值及一同溫同溶劑中某一濃度 (稀溶液 )的該弱電解質(zhì)之 mΛ ，則從下式可計算該弱電解質(zhì)在該濃度下的解離度 : 4．電解質(zhì)離子的平均活度和平均活度系數(shù) 強電解質(zhì) ?? νν AC 解離為 ?? zCν 離子和 ?? zAν 離子，它們的活度分別為 a， a+ ， a ，三者間關(guān)系如下： ?? ?? ?? νν aaa 因?qū)嶒炛荒軠y得正、負離子的平均活度 ?a ，而 ?a 與 a， a+， a 的關(guān)系為 ????? ????? ?? νννaaaa ννν 。 另外 ?????? ????0ba γ b 式中： ?b 稱為平均質(zhì)量摩爾濃度，其與正、負離子的質(zhì)量摩爾濃度 b+ ， b 的關(guān)系為 ? ?ν νν bbb ?? ??? ?? 。 式中 ?γ 稱離子平均活度系數(shù)，與正、負離子的活度系數(shù) ?γ ， ?γ 的關(guān)系為 ? ?ν νν γγγ ?? ??? ?? 。 5. 離子強度與德拜 — 休克爾極限公式 離子強度的定義 式為 ? ? 2BBB12I b Z。式中 bB 與 ZB 分別代表溶液中某離子 B 的質(zhì)量摩爾濃物理化學(xué)主要公 式及使用條件 1840 ?? dfO DFacACln aaRTEE zF a a度與該離子的電荷數(shù)。單位為 mol﹒ kg 1。 I 值的大小反映了電解質(zhì)溶液中離子的電荷所形成靜電場強度之強弱。 I 的定義式用于強電解質(zhì)溶液。若溶液中有強、弱電解質(zhì)時，則計算 I 值時，需將弱電解質(zhì)解離部分離子計算在內(nèi)。 德拜 —休克爾公式： Izz Aγ ??? ?? lg 上式是德拜 —休克爾從理論上導(dǎo)出的計算 ?γ 的式子，它只適用于強電解質(zhì)極稀濃度的溶液。 A 為常數(shù)，在 25 0C 的水溶液中 A= (kg﹒ mol1)1/2 。 6. 可逆電池對環(huán)境作電功過程的 mrmrmr ΔΔΔ H,S,G ， oK 及 Qr 的計算 在恒 T， p，可逆條件下，若系統(tǒng)經(jīng)歷一過程是與環(huán)境間有非體積功交換時， 則 ?G = Wr 當(dāng)系統(tǒng) (原電池 )進行 1 mol反應(yīng)進度的電池反應(yīng)時，與環(huán)境交換的電功 W’= zFE，于是 ?rGm= zFE 式中 z為 1mol 反應(yīng)