【正文】 電導率時規(guī)定了電極間距離、電極的面積和電解質(zhì)溶液的體積，但因未規(guī)定相同體積電解質(zhì)溶液中電解質(zhì)的量，于是，因單位體積中電解質(zhì)的物質(zhì)的量不同，而導致電導率不同。電解質(zhì)溶液的摩爾電導率 mΛ 定義是該溶液的電導率 κ 與其摩爾濃度 c 之比，即 cκΛ ?m mΛ 表示了 在相距為單位長度的兩平行電極之間放有物質(zhì)的量為 1 mol 電解質(zhì)之溶液的電導。 m2 使用 mΛ 時須注意： (1)物質(zhì)的量之基本單元。例如，在 25 0C 下，于相距為 l m 的兩平行電極中放人 1mol BaSO4(基本單元 )時，溶液濃度為 c ，其 mΛ (BaSO4 ， )= 102 S mol1 。且 c39。于是， mΛ39。 m2 mΛ 是衡量電解質(zhì)導電能力應(yīng)用最多的，但它數(shù)值的求取卻要利用電導率 κ ，而 κ 的獲得又常需依靠電導 G 的測定。 ΛΛνtΛΛνt?? mmΛΛα此式只適用于強電解質(zhì)的稀溶液。 ?mΛ 是 c?0 時的摩爾電導率，故稱為無限稀釋條件下電解質(zhì)的摩 爾電導率。因此，進一步得出??? ??? ?? , m, mm ΛνΛνΛ 式中 ?ν 與 ?ν 分別為電解質(zhì) ?? νν AC 全部解離時的正、負離子的化學計量數(shù)， ??, mΛ 與 ??, mΛ 則分別為溶液無限稀時正、負離子的摩爾電導率。而 ??, mΛ 和 ??, mΛ 可通過實驗測出一種電解質(zhì)在無限稀時的 ? mΛ 與遷移數(shù) ?Bt ，再由下式算出： 利用一弱電解質(zhì)的 ? mΛ 值及一同溫同溶劑中某一濃度 (稀溶液 )的該弱電解質(zhì)之 mΛ ，則從下式可計算該弱電解質(zhì)在該濃度下的解離度 : 4．電解質(zhì)離子的平均活度和平均活度系數(shù) 強電解質(zhì) ?? νν AC 解離為 ?? zCν 離子和 ?? zAν 離子，它們的活度分別為 a， a+ ， a ，三者間關(guān)系如下： ?? ?? ?? νν aaa 因?qū)嶒炛荒軠y得正、負離子的平均活度 ?a ，而 ?a 與 a， a+， a 的關(guān)系為 ????? ????? ?? νννaaaa ννν 。 式中 ?γ 稱離子平均活度系數(shù)，與正、負離子的活度系數(shù) ?γ ， ?γ 的關(guān)系為 ? ?ν νν γγγ ?? ??? ?? 。式中 bB 與 ZB 分別代表溶液中某離子 B 的質(zhì)量摩爾濃物理化學主要公 式及使用條件 1840 ?? dfO DFacACln aaRTEE zF a a度與該離子的電荷數(shù)。 I 值的大小反映了電解質(zhì)溶液中離子的電荷所形成靜電場強度之強弱。若溶液中有強、弱電解質(zhì)時，則計算 I 值時，需將弱電解質(zhì)解離部分離子計算在內(nèi)。 A 為常數(shù)，在 25 0C 的水溶液中 A= (kg﹒ mol1)1/2 。 mol1電子。 此式與 ?rGm一樣，適用于恒 T， p 下反應(yīng)進度為 1mol 的電池反應(yīng)。式中 OE 稱為標準電動勢。如電池反應(yīng) aA(aA)+cC(aC) = dD(aD)+f F(aF) 則能斯特方程為 oomrΔ zF EG ??物理化學主要公 式及使用條件 1940 上式可以寫成 ?? ?BO Bln νRTE E azF 上 式表明，若已知在一定溫度下參加電池反應(yīng)的各物質(zhì)活度與電池反應(yīng)的得失電子的物質(zhì)的量，則E 就可求。應(yīng)用能斯特方程首要的是要正確寫出電池反應(yīng)式。其計算方法如下：對任意兩電極所構(gòu)成的原電池，首先利用上式計算出構(gòu)成該原電池的兩電極的還原電極電勢，再按下式就能算出其電動勢 E： E = E(陰 )—E(陽 ) 式中 E(陰 )與 E(陽 )分別為所求原電池的陰極和陽極之電極電勢。 8．極化電極電勢與超電勢 當流過原電池回路電流不趨于零時，電極則產(chǎn)生極化。 第八章 量子力學基礎(chǔ) （ 1） 由 N 個粒子組成的微觀系統(tǒng)，其狀態(tài)可由這 N 個粒子的坐標（或動量）的函數(shù) 來 表示， Ψ被稱為波函數(shù)。 物理化學主要公 式及使用條件 2040 （ 2）與時間有關(guān)的 Schr246。 q1 ,q2 , …。 ② 將時間 t 與坐標 q1 ,q2 , …. 看作數(shù)乘算符，將動量 pj 用算符 代替，則 A 的算符為： （ 4）測量原理：在一系統(tǒng)中對力學量 A 進行測量，其結(jié)果為 的本征值 λn 。一般說來，對處于態(tài) Ψ的系統(tǒng)進行測量，力學量 A 的平均值為： 2．一維箱中粒子 波函數(shù) ； 能級 3. 一維諧振子 物理化學主要公 式及使用條件 2140 哈密頓算符： 能級： 波函數(shù)： 4. 拉普拉斯算符在 球極座標中的表示 5. 球諧 函數(shù) 6. 二體剛 性轉(zhuǎn)子 若 r 及 V( r ) 均為常數(shù)，二體問題即成為二體剛性轉(zhuǎn)子問題。波函數(shù)即為球諧數(shù)YJ,m(θ,φ)。 哈密頓算符成為： ， Schr246。dinger 方程 ，得到一組新的單電子波函數(shù) { }，將它作為輸入進行下一輪計算。此時，稱電子排斥能函數(shù) Vi 為自洽的。對 N 個電子的系統(tǒng)，若歸一化的空間 自旋軌道組為 { }，則反對稱波函數(shù)表示為： 11. 玻恩 奧本海默近似 分子系統(tǒng)中核的運動與電子的運動可以分離。dinger 方程的解 哈密頓算符： 定義橢球坐標： （ 1） Schr246。 （ 3）電子能級 Eel(R)，為核間距的函數(shù)，當核間距 R→∞ 時為氫原子能級，核間距 R→0 時為氦正離子 He+ 能級。所以，該軌道為成鍵軌道。 （ 2）剛性轉(zhuǎn)子 （雙原子分子）： 其中 。 （ 3）一維諧振子 其中 分子振動基頻為 ， k 為力常數(shù)， μ 為分子折合質(zhì)量。 （ 4）電子及原子核 全部粒子的電子運動及核運動均處于基態(tài)。 定域子系統(tǒng)： 物理化學主要公 式及使用條件 2640 離域子系統(tǒng)：溫度不太低時（即 時）： 一般情況下： 系統(tǒng)總微態(tài)數(shù)： 4. 等概率定理 在 N， V， U 確定的情況下，系統(tǒng)各微態(tài)出現(xiàn)的概率相等。即： 電子運動與核運動的配分函數(shù)，與能量零點選擇也有關(guān)。對線性剛性轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動自由度為 2。所以： 核運動 : 9. 熱力學能與配分函數(shù)的關(guān)系 此處 Ui 可代表： （ 1）總熱力學能； （ 2）零點為 e0時的熱力學能（ U0 = U Nε0）； （ 3）平動能； qi表示相應(yīng)的配分函數(shù)。 Ui與 Ui0關(guān)系：只有 ，其余： 。所以， Cv,m與零點能選擇無關(guān)。這種近似方法稱為摘取最大項原理。 15. 理想氣體的標準摩爾吉布斯函數(shù) 16. 理想氣體的標準摩爾吉布斯自由能函數(shù) 17. 理想氣體 的標準摩爾焓函數(shù) 第十章 界面現(xiàn)象 物理化學主要公 式及使用條件 3140 主要公式及其適用條件 1．比表面吉布斯函數(shù)、比表面功及表面張力 面吉布斯函數(shù)為恒 T， p 及相組成不變條件下，系統(tǒng)由于改變單位表面積而引起系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的變化量，即 )B(,)/( ?? npTsAG ??? ,單位為 2Jm? 。 面功 γ為在恒溫、恒壓、相組成恒定條件下，系統(tǒng)可逆增加單位表面積時所獲得的可逆非體積功，稱比表面功，即 s39。 張力是從力的角度描述系統(tǒng)表面的某強度性質(zhì)，而比表面功及比表面吉布斯函數(shù)則是從能量角度描述系統(tǒng)表面同一性質(zhì)。 2．拉普拉斯方程與毛細現(xiàn)象 (1) 曲液面下的液體或氣體均受到一個附加壓力 p? 的作用，該p?的大小可由拉普拉斯方程計算，該方程 為 rp /2??? 式中：p?為彎曲液面內(nèi)外的壓力差； γ為表面張力； r 為彎曲液面的曲率半徑。 (2) 曲液面附加壓力引起的毛細現(xiàn)象。 注意：當液體不潤濕毛細管時，則液體沿內(nèi)管降低。上式只用于計算在溫度一定下，凸液面 (如微小液滴 )的飽和蒸氣壓隨球形半徑的變化。無論凸液面還是凹液面，計算時曲率半徑均取正數(shù)。四項假設(shè)為：固體表面是均勻的；吸附為單分子層吸附；吸附在固體表面上的分子之間無相互作用力；吸附平衡是動態(tài)的。實際計算時，朗繆爾吸附等溫式還可寫成 / /(1 )V V bp bp??aam 式中： amV 表示吸附達飽和時的吸附量； Va 則表示覆蓋率為 θ時之平衡吸附量。 5．吸 附熱 H?ads 的計算 吸附為一自動進行的過程，即 0??G 。根據(jù) STGH ????? 可知，吸附過程的 H? 為負值，即吸附為放熱的過程，吸附熱 Hads? 可由下式計算： 1212 12a d s /ln ppTT TRTH ??? 式中： p1與 p2分別為在 T1與 T2下吸附達同一平衡吸附量時之平衡壓力。為判rMppRT r ?? /2)/ln ( ?物理化學主要公 式及使用條件 3340 斷潤濕程度而引進接觸角 θ，如將液體滴在固體表面時，會形成一定形狀的液滴，在氣、液、固三相交界處，氣液表面張力 與固液界面張力之間的、并將液體夾在其中的夾角，稱為接觸角，其角度大小取決于三種表 (界 )面張力的數(shù)值，它們之間的關(guān)系如下 llss /)(co s ???? ?? 上式稱為楊氏方程。楊氏方程只適用光滑的表面。鋪展是少量液體在固體表面上自動展開并形成一層薄膜的現(xiàn)象。 7．溶液的表面吸附及吉布斯吸 附等溫式 溶質(zhì)在溶液表面層 (又稱表面相 )中的濃度與其在本體 (又稱體相 )中的濃度不同的現(xiàn)象稱溶液表面的吸附。所以，將單位表面層中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量與具有相同數(shù)量溶劑的本體溶液中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量之差值稱為表面吸附量，用符號 Γ 表示。此式適用于稀溶液中溶質(zhì)在溶液表面層中吸附量 Γ的計算。 若反應(yīng)在恒容下進行時，則上式可改寫為 BBBBdd1 ddncv V t t???? 物理化學主要公 式及使用條件 3440 ?B為反應(yīng)方程式中的化學計量數(shù)，對反應(yīng)物取負值，對產(chǎn)物取正值。Addct?，Bddct?稱為反應(yīng)物的消耗速率；Fddct，Eddct則稱為產(chǎn)物的生成速率。 2．反應(yīng)速率方程及反應(yīng)級數(shù) 若反應(yīng)的反應(yīng)速率與參加反應(yīng)物質(zhì)的濃度之間存在以下關(guān)系，即 ??? CBA cckcv ? 則稱此關(guān)系式為反應(yīng)的速率方程。 ?， ?， ? 的數(shù)值可為零、分數(shù)和整數(shù)，而且可正可負。 應(yīng)指出：若速率方程中的 v 及 k 注有下標時，如 vB， kB，則表示該反應(yīng)的速率方程是用物質(zhì)B 表示反應(yīng)速率和反應(yīng)速率常數(shù)。若反應(yīng)是由兩個或兩個以上的基元反應(yīng)所組成，則該反應(yīng)稱為非基元反應(yīng)。例如，有基元反應(yīng)如下： A + 2B ? C + D 則其速率方程為 2BAAAdd ccktc ?? 要注意：非基元反應(yīng)決不能用質(zhì)量作用定律，所以如未指明某反應(yīng)為基元反應(yīng)時，不能隨意使用質(zhì)量作用定律。上述三式是定量表示 k 與 T 之間的關(guān)系。 阿累尼烏斯方程只能用于基元反應(yīng) 或有明確級數(shù)而且 k 隨溫度升高而增大的非基元反應(yīng)。即 )(dd A0A,1A1 cckcktc A ???? ? 上式的積分式為 tkkcc cc )(ln 11eA,A eA,0A, ????? 對行反應(yīng)的特點是經(jīng) 過足夠長時間后，反應(yīng)物與產(chǎn)物趨向各自的平衡濃度，于是存在 eA,eA,0A,11e c cckkK ???? 這一關(guān)系是在對行反應(yīng)的計算中常使用。如例示的平行反應(yīng)因組成其的兩反應(yīng)皆為一級反應(yīng)，故有 cB/cC = k1/k2 7．反應(yīng)速率理論之速率常數(shù)表達式 (1) 碰撞理論速率常數(shù)表達式 異種分子： RTEeTkrrk /2/1B2BA c)/π8()( ??? ? k1 k2 A B C 物理化學主要公 式及使用條件 3740 式中： Ec 稱為臨界能，其與 阿累尼烏斯活化能關(guān)系如下： RTEE a 21c ?? (2) 過渡狀態(tài)理論的速率常數(shù)表達式 ?? cB KhTkk RTEc LeqqqK /*B*A*0??? ? 式中 E0為活化絡(luò)合物 X?與反應(yīng)物基態(tài)能量之差。對于由金屬及難溶于水的鹵化物、硫化物或氫氧化物等在水中形成膠體稱憎液溶膠（簡稱為膠體）。 2． 膠體系統(tǒng)的動力學性質(zhì) （ 1） 布朗運動 體粒子由于受到分散介質(zhì)分子的不平衡撞擊而不斷地作不規(guī)則地運動，稱此運動為布朗運動。 （ 2） 擴散、沉降及沉降平衡 擴散是指當有濃度梯度存在時，物質(zhì)粒子（包括膠體粒子）因熱運動而發(fā)生宏觀上的定向位