【文章內容簡介】
簡單直接的方 式與手性基團結合; II型與 I型比較,其手性基團與雙 鍵更靠近一個原子,合成較難,且手性基團的循環(huán)使 用也麻煩; III型是丙烯酰胺,活性高。 OOR 39。OR 39。ON R *2I II IIIOO OT i C l ( O P r 39。) , 2 0 39。 C C O 2R * 例如: 在 Lewis酸催化劑存在下,手性親二烯體 1- 4發(fā)生 Diels- Alder反應,立體選擇性有的 高達 100 : 1以上。 (五)不對稱環(huán)氧化 烯丙醇的不對稱環(huán)氧化在有機合成化學中曾經是一個前導領域。這里也只以它為基礎。在環(huán)氧化中存在開環(huán),而開環(huán)要求立體和區(qū)域的選擇性。 下面是手性 2, 3-環(huán)氧醇的立體和區(qū)域選擇性開環(huán)的方法 : *(1) 鄰近基團參與的開環(huán)反應 : C H 3OO HC H N =C =O6 5 C H 3OO C O N H C 6 H 5B F 3 E t 2 OHOOOOHC H 3*(2) 堿性催化重排的反應: R O HO23 1NRO H123O開環(huán)R NO HO H123*(3) 有機金屬化合物的開環(huán): —— 生成相應的 1, 3-二醇 : C H O H2OL i C u ( C H )3 2H C C HO H2O H3第二部分:外消旋體的拆分 外消旋體可以分為三類: —— 按照分子間的親和力差異 1. 外消旋化合物:相反的對映體之間 同種類分子之間,相反的對映體即將在晶體的晶胞中配對,從而形成外消旋化合物。 2. 外消旋混合物:當同類分子之間在晶體中有較大的親和力時,它們可分別結晶成-(+)-或-(-)-對映體的晶體。 3. 外消旋固體溶液 : 當一個外消旋體的相同構型分子和相反構型分子之間的親和力差別不大時,其分子排列是混亂的。 *區(qū)別三者的簡便方法: 利用它們的熔點圖或溶解度圖 , 在三者中分別加一些純的對映體: * 外消旋化合物:混和熔點下降 *外消旋混合物:混和熔點上升 *外消旋固體溶液 : 熔點不起明顯 的變 *常用的拆分方法: 晶體機械分離法 形成和分離非對映立體異構體 微生物或酶作用拆分法 色譜分離法 等等 (一)晶體機械分離法 原理 : 某些外消旋混合物中的(+)-和(-)-對映體自發(fā)的一宏觀晶體分別析出。當這些晶體鍵的去便可被看出來時,那么在放大鏡的幫助下借助鑷子之類的工具來分離。 適用范圍 :外消旋混合物,且兩對映體晶體的區(qū)別可被看出來 優(yōu)缺點 :過于繁瑣,且不能應用于外消旋化合物和外消旋固體溶液 (改良后 )接種結晶拆分法: 原理 :在外消旋混合物飽和溶液中,用兩對映體之一的晶體或其他旋光性化合物晶體小心接種并適當冷卻,則其中一種對映體的晶體便會結晶析出 適用范圍 :外消旋混合物 優(yōu)