【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】
簡(jiǎn)單直接的方 式與手性基團(tuán)結(jié)合; II型與 I型比較,其手性基團(tuán)與雙 鍵更靠近一個(gè)原子,合成較難,且手性基團(tuán)的循環(huán)使 用也麻煩; III型是丙烯酰胺,活性高。 OOR 39。OR 39。ON R *2I II IIIOO OT i C l ( O P r 39。) , 2 0 39。 C C O 2R * 例如: 在 Lewis酸催化劑存在下,手性親二烯體 1- 4發(fā)生 Diels- Alder反應(yīng),立體選擇性有的 高達(dá) 100 : 1以上。 (五)不對(duì)稱環(huán)氧化 烯丙醇的不對(duì)稱環(huán)氧化在有機(jī)合成化學(xué)中曾經(jīng)是一個(gè)前導(dǎo)領(lǐng)域。這里也只以它為基礎(chǔ)。在環(huán)氧化中存在開環(huán),而開環(huán)要求立體和區(qū)域的選擇性。 下面是手性 2, 3-環(huán)氧醇的立體和區(qū)域選擇性開環(huán)的方法 : *(1) 鄰近基團(tuán)參與的開環(huán)反應(yīng) : C H 3OO HC H N =C =O6 5 C H 3OO C O N H C 6 H 5B F 3 E t 2 OHOOOOHC H 3*(2) 堿性催化重排的反應(yīng): R O HO23 1NRO H123O開環(huán)R NO HO H123*(3) 有機(jī)金屬化合物的開環(huán): —— 生成相應(yīng)的 1, 3-二醇 : C H O H2OL i C u ( C H )3 2H C C HO H2O H3第二部分:外消旋體的拆分 外消旋體可以分為三類: —— 按照分子間的親和力差異 1. 外消旋化合物:相反的對(duì)映體之間 同種類分子之間,相反的對(duì)映體即將在晶體的晶胞中配對(duì),從而形成外消旋化合物。 2. 外消旋混合物:當(dāng)同類分子之間在晶體中有較大的親和力時(shí),它們可分別結(jié)晶成-(+)-或-(-)-對(duì)映體的晶體。 3. 外消旋固體溶液 : 當(dāng)一個(gè)外消旋體的相同構(gòu)型分子和相反構(gòu)型分子之間的親和力差別不大時(shí),其分子排列是混亂的。 *區(qū)別三者的簡(jiǎn)便方法: 利用它們的熔點(diǎn)圖或溶解度圖 , 在三者中分別加一些純的對(duì)映體: * 外消旋化合物:混和熔點(diǎn)下降 *外消旋混合物:混和熔點(diǎn)上升 *外消旋固體溶液 : 熔點(diǎn)不起明顯 的變 *常用的拆分方法: 晶體機(jī)械分離法 形成和分離非對(duì)映立體異構(gòu)體 微生物或酶作用拆分法 色譜分離法 等等 (一)晶體機(jī)械分離法 原理 : 某些外消旋混合物中的(+)-和(-)-對(duì)映體自發(fā)的一宏觀晶體分別析出。當(dāng)這些晶體鍵的去便可被看出來(lái)時(shí),那么在放大鏡的幫助下借助鑷子之類的工具來(lái)分離。 適用范圍 :外消旋混合物,且兩對(duì)映體晶體的區(qū)別可被看出來(lái) 優(yōu)缺點(diǎn) :過(guò)于繁瑣,且不能應(yīng)用于外消旋化合物和外消旋固體溶液 (改良后 )接種結(jié)晶拆分法: 原理 :在外消旋混合物飽和溶液中,用兩對(duì)映體之一的晶體或其他旋光性化合物晶體小心接種并適當(dāng)冷卻,則其中一種對(duì)映體的晶體便會(huì)結(jié)晶析出 適用范圍 :外消旋混合物 優(yōu)