不對(duì)稱合成及拆分(編輯修改稿)
2024-10-27 15:43 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 簡(jiǎn)單直接的方 式與手性基團(tuán)結(jié)合； II型與 I型比較，其手性基團(tuán)與雙 鍵更靠近一個(gè)原子，合成較難，且手性基團(tuán)的循環(huán)使 用也麻煩； III型是丙烯酰胺，活性高。 OOR 39。OR 39。ON R *2I II IIIOO OT i C l ( O P r 39。) , 2 0 39。 C C O 2R * 例如： 在 Lewis酸催化劑存在下，手性親二烯體 1－ 4發(fā)生 Diels－ Alder反應(yīng)，立體選擇性有的 高達(dá) 100 : 1以上。 （五）不對(duì)稱環(huán)氧化 烯丙醇的不對(duì)稱環(huán)氧化在有機(jī)合成化學(xué)中曾經(jīng)是一個(gè)前導(dǎo)領(lǐng)域。這里也只以它為基礎(chǔ)。在環(huán)氧化中存在開環(huán)，而開環(huán)要求立體和區(qū)域的選擇性。 下面是手性 2， 3－環(huán)氧醇的立體和區(qū)域選擇性開環(huán)的方法 ： *(1) 鄰近基團(tuán)參與的開環(huán)反應(yīng) ： C H 3OO HC H N =C =O6 5 C H 3OO C O N H C 6 H 5B F 3 E t 2 OHOOOOHC H 3*(2) 堿性催化重排的反應(yīng)： R O HO23 1NRO H123O開環(huán)R NO HO H123*(3) 有機(jī)金屬化合物的開環(huán)： —— 生成相應(yīng)的 1， 3－二醇 ： C H O H2OL i C u ( C H )3 2H C C HO H2O H3第二部分：外消旋體的拆分 外消旋體可以分為三類： —— 按照分子間的親和力差異 1. 外消旋化合物：相反的對(duì)映體之間 同種類分子之間，相反的對(duì)映體即將在晶體的晶胞中配對(duì)，從而形成外消旋化合物。 2. 外消旋混合物：當(dāng)同類分子之間在晶體中有較大的親和力時(shí)，它們可分別結(jié)晶成－（＋）－或－（－）－對(duì)映體的晶體。 3. 外消旋固體溶液 : 當(dāng)一個(gè)外消旋體的相同構(gòu)型分子和相反構(gòu)型分子之間的親和力差別不大時(shí)，其分子排列是混亂的。 *區(qū)別三者的簡(jiǎn)便方法： 利用它們的熔點(diǎn)圖或溶解度圖 , 在三者中分別加一些純的對(duì)映體： * 外消旋化合物：混和熔點(diǎn)下降 *外消旋混合物：混和熔點(diǎn)上升 *外消旋固體溶液 : 熔點(diǎn)不起明顯 的變 *常用的拆分方法： 晶體機(jī)械分離法 形成和分離非對(duì)映立體異構(gòu)體 微生物或酶作用拆分法 色譜分離法 等等 （一）晶體機(jī)械分離法 原理 : 某些外消旋混合物中的（＋）－和（－）－對(duì)映體自發(fā)的一宏觀晶體分別析出。當(dāng)這些晶體鍵的去便可被看出來(lái)時(shí)，那么在放大鏡的幫助下借助鑷子之類的工具來(lái)分離。 適用范圍 ：外消旋混合物，且兩對(duì)映體晶體的區(qū)別可被看出來(lái) 優(yōu)缺點(diǎn) ：過(guò)于繁瑣，且不能應(yīng)用于外消旋化合物和外消旋固體溶液 (改良后 )接種結(jié)晶拆分法： 原理 ：在外消旋混合物飽和溶液中，用兩對(duì)映體之一的晶體或其他旋光性化合物晶體小心接種并適當(dāng)冷卻，則其中一種對(duì)映體的晶體便會(huì)結(jié)晶析出 適用范圍 ：外消旋混合物 優(yōu)
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