有機(jī)反應(yīng)機(jī)理第一章(三)(編輯修改稿)
2025-09-12 00:59 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 性 熱力學(xué)穩(wěn)定性順序取決于第 2個(gè)共振結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性 RCOCl (acyl chlorides) RCO2COR (acid anhydrides) RCHO (aldehydes) R2CO (ketones) RCO2R (acids, esters) RCONR2 (amides) ROCO2R (carbonates) ROCONR2 (urethanes/carbamates) R2NCONR2 (ureas) RCO2－ (carboxylate salts). 活性順序與此相反 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 RMgBr, RLi， NaBH4和 LiAlH4對(duì)羰基的加成 OCRRH 3 C M g B r C O M g B rRRH 3 Cw o r k u pC O HRRH 3 C有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 加成和脫 ?氫的選擇性 格林亞試劑和有機(jī)鋰都是強(qiáng)堿，可能發(fā)生脫 ?氫的副反應(yīng) 羰基碳位阻大有利于脫 ?氫的反應(yīng)；加 CeCl3可抑制脫 ?氫，例如 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 OOC H 3M g B rC e C l 3H OO HC H 3H 2 CC H 3C H 2C H 3M g B rn o C e C l 3OO有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 堿性條件下水和醇與醛酮發(fā)生可逆加成形成水合物或半縮醛 R O H B R O B H+R O C ORRC ORRR OC ORRR O O RH C O HRRR O平衡通常偏向反應(yīng)物，對(duì)酮更是如此 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 ?碳上的吸電基和成環(huán)有利于平衡向半縮醛方向移動(dòng)，例如糖大多以半縮醛的形式存在 O HO HO HH OO HOOO HO HO HH OO HOH OO HO HO HH O+D f r u c t o s e D f r u c t o p y r a n o s e D f r u c t o f u r a n o s e吡喃果糖 呋喃果糖 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 胺與醛酮生成亞胺的反應(yīng)也是可逆的 X N H 2 C ORR羥胺和肼與醛酮加成平衡更偏向于肟和腙 C ORRNXHH C O HRRNXHN CRRHX O H N C RRXH 2 O+有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 羰基碳上的親核取代反應(yīng) 芳環(huán)上的親核取代反應(yīng) 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 羰基碳上親核取代反應(yīng)的加成 消除機(jī)理 C ORXN u酰鹵、酯等羰基衍生物與親核試劑發(fā)生親核取代反應(yīng)，生成親核試劑被?；漠a(chǎn)物，反應(yīng)通常按加成 消除機(jī)理進(jìn)行 C ORXN u C ORN uX+有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 按加成 消除機(jī)理反應(yīng)的原因分析 如果按 SN2機(jī)理反應(yīng)，親核試劑必須從羰基平面上進(jìn)攻羰基碳，位阻較大 按加成消除機(jī)理反應(yīng)，親核試劑可從羰基平面上方或下方進(jìn)攻羰基碳，位阻較小 羰基的 ?鍵能量高于 C－ X ?鍵，較易斷開 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 羰基碳上親核取代反應(yīng)的實(shí)例 R 1O R 2OR 1O R 2OR 1O R 2OR 1O+M O R 2 / R 2 O HM = N a , L i , K堿催化下，兩分子酯縮合成 ?酮酯的反應(yīng) Claisen condesation(Claisen酯縮合 ) 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 Claisen縮合的加成 消除機(jī)理 R C H 2 C O O E tp K a = 2 5 E tO HE tO R C H C O O E t C H 2R1 C O E tOC H 2R 1 C C H C O O E tOO E tRR 1O E tOROp K a = 1 1pKb=17 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 Further reactions of the products C HR1O E tOROp K a = 1 1EtO CR 1O E tOROCR 1O E tORO產(chǎn)物 ?酮酸酯的亞甲基氫受羰基和酯基的共同影響， 酸性強(qiáng)，易轉(zhuǎn)變?yōu)殁c鹽，使平衡向右移動(dòng) 因此，可用乙醇鈉（ pKb=17）作堿 （實(shí)際上烷基酯的 pKa=25） 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 如果羧酸酯 ?碳上只有一個(gè)活潑氫，反應(yīng)產(chǎn)物就 不能發(fā)生上述不可逆轉(zhuǎn)化，因此要用更強(qiáng)的堿 例如 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 C H C O O E tH 3 CH 3 CC HH 3 CH 3 CC C C O O E tC H 3C H 3OC H C O O E tH 3 CH 3 CB0 %6 0 %B = E t O N a P h 3 C N a有機(jī)
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