表面增強(qiáng)拉曼光譜分析原理及應(yīng)用(編輯修改稿)
2025-09-12 00:25 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 ]。而 Cu的粗糙度在 50nm，在紅外區(qū)增強(qiáng)最明顯 [9]。 Raman(R): 這項(xiàng)技術(shù)存在于分子 (SERS探針或被分析物 )信號(hào)的測(cè)量。拉曼光譜研究的是非彈性散射 ,能解析被探測(cè)分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)尤其是振動(dòng)結(jié)構(gòu)。 S: 表示 scattering或者 spectroscopy，當(dāng)強(qiáng)調(diào)光學(xué)效應(yīng)時(shí) ,用 scattering；當(dāng)強(qiáng)調(diào)光譜技術(shù)及其應(yīng)用時(shí) ,用spectroscopy。 SERS機(jī)理 為了解釋 SERS 的增強(qiáng)機(jī)制，人們提出了不同的理論模型。由于分子的拉曼散射是分子在外電場(chǎng)作用下被極化而產(chǎn)生極化率，交變的極化率在再發(fā)射的過(guò)程中，受到分子中原子間振動(dòng)的影響，從而產(chǎn)生拉曼散射光。散射光的增強(qiáng)可能是由于作用在分子上的局域電場(chǎng)的增加和分子極化率的改變，可以形象地把分子的極化偶極矩看成是電磁效應(yīng)和分子效應(yīng)的乘積。目前學(xué)術(shù)界普遍認(rèn)同的 SERS 機(jī)理主要有 物理增強(qiáng)機(jī)理 和 化學(xué)增強(qiáng)機(jī)理 兩類 , 物理增強(qiáng)機(jī)制通過(guò)局域場(chǎng)和偶極發(fā)射起作用，化學(xué)增強(qiáng)機(jī)制通過(guò)分子的極化率起作用。 物理類模型致力于闡釋金屬表面局域電場(chǎng)的增強(qiáng)，它認(rèn)為，具有一定表面粗糙度的類自由電子金屬基底的存在，使得入射光在表面產(chǎn)生的電磁場(chǎng)得到較大的增強(qiáng)，而拉曼散射強(qiáng)度與分子誘導(dǎo)偶極矩 P 的平方成正比，因此極大地增加了吸附在表面的分子產(chǎn)生拉曼散射的幾率，從而提高了檢測(cè)到的表面拉曼強(qiáng)度。物理類模型主要包括以下幾種典型模型。 A、 表面電磁場(chǎng)模型 表面電磁增強(qiáng)模型又可稱為表面等離子體共振模型。該模型認(rèn)為，在光電場(chǎng)作用下，金屬表面附近的電子會(huì)產(chǎn)生疏密振動(dòng)。因此當(dāng)粗糙化的襯底材料表面受到光照射時(shí)，襯底材料表面的等離子體能被激發(fā)到高的能級(jí)，而與光波的電場(chǎng)耦合，并發(fā)生共振，使金屬表面的電場(chǎng)增強(qiáng)，從而產(chǎn)生增強(qiáng)的拉曼散射。 B、天線共振子模型 天線共振子模型是 教授 [10]在 1983年提出的 SERS 增強(qiáng)機(jī)制理論模型。該模型認(rèn)為具有一定粗糙度的金屬表面的顆?；蛲蛊鹂煽醋魇怯幸欢ㄐ螤?，能與光波耦合的天線振子。粗糙金屬表面的突出物或各種微粒可以被看作位于電磁場(chǎng)中的天線振子，它們既可以吸收電磁波，也可以發(fā)射電磁波。當(dāng)電磁波波長(zhǎng)和粒子尺寸之間滿足一定條件時(shí)，電磁波在粒子中將發(fā)生共振，此時(shí)輻射場(chǎng)最大；同時(shí)，吸附在粒子表面上分子的拉曼散射光 (也是一種電磁輻射 )強(qiáng)度也會(huì)受到天線振子的增強(qiáng)，從而產(chǎn)生 SERS 效應(yīng) [11]。 C、表面鏡像場(chǎng)模型 表面鏡象場(chǎng)模型是提出得比較早的電磁增強(qiáng)類模型之一，鏡像場(chǎng)模型假定金屬表面是一面理想的鏡子，吸附分子為振動(dòng)偶極子，它在金屬內(nèi)產(chǎn)生共軛的電偶極子，以此在表面形成鏡像光電場(chǎng)。入射光與鏡像光電場(chǎng)都對(duì)吸附分子的表面拉曼信號(hào)起增強(qiáng)作用，再加上表面反射造成兩倍的局域電場(chǎng)增強(qiáng)，可以得到總增強(qiáng)效應(yīng)。 D、 避雷針效應(yīng) 金屬粗糙過(guò)程中產(chǎn)生的表面粒子形狀各不相同，一些粒子或粒子的某些部位曲率半徑非常小，這些顆粒的尖端處具有很強(qiáng)的局部表面電磁場(chǎng)。曲率半徑越小，其表面電場(chǎng)強(qiáng)度越大，從而引起拉曼散射強(qiáng)度的增強(qiáng)。 化學(xué)增強(qiáng)機(jī)理 A、電荷轉(zhuǎn)移模型 電荷轉(zhuǎn)移模型認(rèn)為 [13]：在適當(dāng)波長(zhǎng)的激光照射下，金屬中的電子被激發(fā)到電荷轉(zhuǎn)移態(tài)上去，這會(huì)引起分子原子核的骨架松弛，因?yàn)榉肿釉诨鶓B(tài)和激發(fā)態(tài)下的平衡位置不同。當(dāng)電子再回到金屬中時(shí)發(fā)射的光子能量就比入射光少了一個(gè)振動(dòng)量子的能量。增強(qiáng)的原因是散射過(guò)程同電荷轉(zhuǎn)移態(tài)共振。 B、活位模型 活位模型認(rèn)為：在所有吸附在金屬顆粒表面的分子中，只有當(dāng)其吸附在金屬顆粒表面某種特殊的位置 (活位 )的才能產(chǎn)生強(qiáng)的表面增強(qiáng)拉曼信號(hào)。 總的來(lái)說(shuō)，物理類模型所涉及的分子與金屬間作用為物理吸附，具有長(zhǎng)程效應(yīng)，它的代表為 EM 模型?；瘜W(xué)類模型強(qiáng)調(diào)吸附分子與金屬基底間的吸附，具有短程效應(yīng)，它的代表為 CT 模型。 SERS應(yīng)用 SERS檢測(cè)微量添加物的研究 中成藥中微量西藥成分的研究 中藥的熒光現(xiàn)象很強(qiáng)，而熒光是拉曼散射的“硬傷”，特別是在成分復(fù)雜的中藥中，西藥的光譜信號(hào)常常被強(qiáng)熒光遮蓋，常常表現(xiàn)為以上圖譜 。
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