【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 光譜法和分子磷光光譜法 ? 分子吸收電磁輻射后激發(fā)至激發(fā)單重態(tài)，并通過 內(nèi)轉(zhuǎn)移 和 振動(dòng)馳豫 等非輻射馳豫釋放部分能量而到達(dá) 第一激發(fā)單重態(tài)的最低振動(dòng)能層 ，然后通過發(fā)光的形式躍遷返回到基態(tài)，所發(fā)射的光即為 熒光 。 ? 當(dāng)分子吸收電磁輻射后激發(fā)至激發(fā)單重態(tài)，并通過內(nèi)轉(zhuǎn)移、振動(dòng)馳豫和系間竄躍等非輻射馳豫釋放部分能量而到達(dá) 第一激發(fā)三重態(tài)的最低振動(dòng)能層 ，然后通過發(fā)光的形式躍遷返回到基態(tài)，所發(fā)射的光即為 磷光 。 6. 化學(xué)發(fā)光分析法 ?由 化學(xué)反應(yīng) 提供足夠的能量，使其中一種反應(yīng)的分子的 電子被激發(fā) ，形成激發(fā)態(tài)分子。激發(fā)態(tài)分子躍回基態(tài)時(shí)，就發(fā)出一定波長的光。其發(fā)光強(qiáng)度隨時(shí)間變化，并可得到較強(qiáng)的發(fā)光（峰值）。 ? 在合適的條件下，峰值與被分析物濃度成線性關(guān)系，可用于 定量分析 。 ? 由于化學(xué)發(fā)光反應(yīng)類型不同，發(fā)射光譜范圍為400 1400nm。 ?由于能產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光的反應(yīng)體系少，所以應(yīng)用對(duì)象范圍小。 ? 基于分子轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)能級(jí)躍遷的光譜法即 紅外吸收光譜法 ，紅外吸收光譜的波段范圍在近紅外光區(qū)和微波光區(qū)之間，即 750nm～ 1000μm之間，是 復(fù)雜 的 帶狀光譜 。 ? 不存在電子能級(jí)之間的躍遷，只存在振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)之間的躍遷，而分子中官能團(tuán)的各種形式的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)直接反映在分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)上， 分子精細(xì)而復(fù)雜的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)，蘊(yùn)涵了大量的分子中各種官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)信息， 因此，只要能精細(xì)地檢測(cè)不同頻率的紅外吸收，就能獲得分子官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的有效信息。通常情況下， 紅外吸收光譜是一種有效的結(jié)構(gòu)分析手段 。 、振動(dòng)能級(jí)躍遷的光譜法 ? ? 與原子 內(nèi)層電子 能級(jí)躍遷相關(guān)的光譜法為 X射線分析法 ， 它是基于高能電子的減速運(yùn)動(dòng)或原子內(nèi)層電子躍遷所產(chǎn)生的短波電磁輻射所建立的分析方法，包括 X射線熒光法、 X射線吸收法和 X射線衍射法。 ? 基于原子核能級(jí)躍遷的光譜法 ? 基于 原子核 能級(jí)躍遷的光譜法為 核磁共振波譜法 。在強(qiáng)磁場(chǎng)作用下，核自旋磁矩與外磁場(chǎng)相互作用分裂為能量不同的核磁能級(jí)，核磁能級(jí)之間的躍遷吸收或發(fā)射射頻區(qū)的電磁波。 基于 Raman散射的光譜法 ? 頻率為 ν0的單色光照射到透明物質(zhì)上，物質(zhì)分子會(huì)發(fā)生 散射現(xiàn)象 。 ? 如果這種散射是光子與物質(zhì)分子發(fā)生能量交換所產(chǎn)生，則不僅光子的運(yùn)動(dòng)方向發(fā)生變化，它的能量也發(fā)生變化，則稱為 Raman散射 ，其散射光的頻率與入射光的頻率不同，產(chǎn)生 Raman位移。（ 瑞利散射 ） ? Raman位移的大小與分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)有關(guān)，利用 Raman位移研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)的方法稱為Raman光譜法。 光譜的形狀 ? 1. 線光譜 (原子光譜 ) ? 2. 帶光譜 （ 分子光譜） 線光譜示意圖 帶光譜示意圖 ? 3. 連續(xù)光譜 ? 固體在熾熱狀況下會(huì)產(chǎn)生 黑體輻射 ，黑體輻射是通過熱能激發(fā)凝聚體中無數(shù)原子和分子振蕩所產(chǎn)生的輻射，其輻射波長范圍隨溫度的升高向短波方向擴(kuò)展。 由于無數(shù)原子和分子振蕩所產(chǎn)生輻射躍遷的能量非常接近 ， 因而表現(xiàn)為連續(xù)光譜，這種連續(xù)光譜實(shí)際上是 無數(shù)譜線緊密排列在一起所形成的 。 ? 一般來說，在原子光譜分析中連續(xù)光譜是一種干擾因素。但是，黑體輻射所產(chǎn)生的連續(xù)光譜可以用做連續(xù)光源，典型的例子是生活中的 白熾燈 。 ? . 光譜分析儀器原理 ? 光譜分析儀器是在物質(zhì)與光的 吸收、發(fā)射、散射 等相互作用基礎(chǔ)上，根據(jù)相應(yīng)的光譜分析原理構(gòu)建起來的。 ? 紫外 可見吸收光譜原理： ? ? 構(gòu)建紫外 可見吸收光譜儀的核心就是要能夠檢測(cè)不同波長的吸光度值 A，而吸光度值 A不是一個(gè)可直接檢測(cè)的信號(hào)，構(gòu)建紫外 可見吸收光譜儀的核心轉(zhuǎn)化為要能夠檢測(cè)不同波長的入射光強(qiáng)度 I0與出射光強(qiáng)度 I。 0l og IA bcI ???. 光譜分析儀器基本結(jié)構(gòu) . 光譜分析儀器基本結(jié)構(gòu) ? 典型的光譜儀一般都由五個(gè)部分組成，即： ? 光源系統(tǒng) ； ? ； ? ， 通常是色散元件和狹縫組成的單色器； ? ， 一般是將輻射能轉(zhuǎn)換成電信號(hào)； ? ，并在標(biāo)尺、示波器、數(shù)字計(jì)、記錄紙等顯示器上顯示轉(zhuǎn)換信號(hào)。 ? 根據(jù)光譜分析儀器結(jié)構(gòu)及光與物質(zhì)的相互作用差異，可以將光譜分析儀分為三大類，即 吸收光譜儀、 吸收 /發(fā)射 和 光散射 光譜儀以及 發(fā)射 光譜析儀。 . 光源系統(tǒng) 光源 光譜分析中， 光源必須具有足夠的輸出功率和穩(wěn)定性。 由于光源輻射功率的波動(dòng)與電源功率的變化成指數(shù)關(guān)系，因此往往需用穩(wěn)壓電源以保證穩(wěn)定，或者用參比光束的方法來減少光源輸出對(duì)測(cè)定所產(chǎn)生的影響。 光源有連續(xù)光源和線光源等。 一般連續(xù)光源主要用于分子吸收光譜法；線光源用于熒光、原子吸收和 Raman光譜法。 連續(xù)光源 ? 理想的連續(xù)光源應(yīng)該具備如下條件： ? ； ? ； ? ，即光源發(fā)射的光在所屬波長區(qū)域強(qiáng)度恒定不變。 理想光源發(fā)光能量 波長關(guān)系示意圖 （ 1）紫外光源 ?紫外連續(xù)光源主要采用 氫燈或氘燈 。 它們?cè)诘蛪海???103Pa） 下以電激發(fā)的方式產(chǎn)生的連續(xù)光譜范圍為 160 375 nm。 ?高壓氫燈以 2022 6000V的高壓使兩個(gè)鋁電極之間發(fā)生放電。 ? 低壓氫燈是在有氧化物涂層的燈絲和金屬電極間形成電弧，啟動(dòng)電壓約為 400V直流電壓，而維持直流電弧的電壓為 40V。 氘燈的工作方式與氫燈相同，光譜強(qiáng)度比氫燈大 3 5倍，壽命也比氫燈長。 （ 2）可見光源 ?可見光區(qū)最常見的光源是 鎢絲燈 。在大多數(shù)儀器中，鎢絲的工作溫度約為 2870K， 光譜波長范圍為320 2500nm。 ? 氙燈 也可用作可見光源，當(dāng)電流通過氙燈時(shí)可以產(chǎn)生強(qiáng)輻射，它發(fā)射的連續(xù)光譜分布在 250 700nm。 （ 3） 紅外光源 常用的紅外光源是一種用電加熱到溫度在15002022K之間的惰性固體。 光強(qiáng)最大的區(qū)域在 6000 5000cm1。常用的有奈斯特?zé)簟⒐杼及?。 線光源 ? 發(fā)射幾條不連續(xù)譜線的線光源廣泛應(yīng)用于原子吸收、原子熒光光譜及拉曼光譜中。 ? 金屬蒸氣燈 ： 在透明封套內(nèi)含有低壓氣體元素，常見的是 汞燈和鈉蒸氣燈 。 把電壓加到固定在封套上的一對(duì)電極上時(shí)，就會(huì)激發(fā)出元素的特征線光譜。 汞燈產(chǎn)生的線光譜的波長范圍為 254 734nm， 鈉燈主要是 。 空心陰極燈 ： ? 陰極呈空心圓柱型的氣體放電管。陰極內(nèi)腔襯上或者熔入了被測(cè)元素的金屬或化合物，陽極用有吸氣性能的其他金屬制成，放電管內(nèi)充有一定壓力的惰性氣體氖氣或氬氣。 ? 在電場(chǎng)作用下，電子在飛向陽極的途中，與載氣原子碰