【文章內(nèi)容簡介】 磁場與外加磁場 方向相同， 核所感受到的實際磁場 B有效 大于外磁場。 sp sp2雜化碳原子上的質(zhì)子： 雙鍵、苯環(huán) 苯： ； 乙烯： ；醛氫： 9－ 10 HHHHHHHHH HHHHHHHH? ?? ?2 . 9 9? 9 . 2 818輪烯 對番烷 C H 2H 2 C C H 2C H 2C H 2 C H2C H 2C H 2H 2 C3 . 8 12 . 7 01 . 3 00 . 9 00 . 3 0sp3雜化原子上的質(zhì)子： 單鍵 CC單鍵的 σ電子產(chǎn)生的各向異性較小。 △ δHa = , △ δHb = H aH bH cO H H aH bH c H O??????a 4 . 6 8b 2 . 4 0c 1 . 1 0a 3 . 9 2b 3 . 5 5c 0 . 8 8Van der Waals效應(yīng) ? 兩核靠得很近時，帶負電荷的核外電子云就會相互 排斥，使核裸露，屏蔽減小， δ增大。 ? 靠近的基團越大，該效應(yīng)越明顯。 Van der Waals效應(yīng) ? 隨樣品濃度的增加，締合程度增大， 分子間氫鍵 增強， 羥基氫 δ值增大。 氫鍵的影響 ? 氫鍵的形成 降低了核外電子云密度， 有去屏蔽效應(yīng)， 使質(zhì)子的 δ值顯著增大。 δ值會在很寬的范圍內(nèi)變化。 PhOH中酚羥基 H的化學(xué)位移與濃度的關(guān)系： 濃度 100% 20% 10% 5% 2% 1% δ/ppm 分子間氫鍵： 受環(huán)境影響較大，樣品濃度、溫度影響 氫鍵質(zhì)子的化學(xué)位移。 分子內(nèi)氫鍵： 化學(xué)位移與溶液濃度無關(guān)，取決于分子 本身結(jié)構(gòu)。 OHOR R 39。R COC H 2 COR 39。 R C C HO HCOR 39。1 1 ~ 1 6 p p m重氫環(huán)己烷 C6D11H 的低溫 1HNMR譜 溫度的影響 溫度可能引起化合物分子結(jié)構(gòu)的變化 . 如環(huán)烷烴的構(gòu)型翻轉(zhuǎn)受阻。 溶劑效應(yīng) ? 溶劑不同使化學(xué)位移改變的效應(yīng)。 ? 原因：溶劑與化合物發(fā)生相互作用。 如形成氫鍵、瞬時配合物等。 ? 一般化合物在 CCl4和 CD3Cl中 NMR譜重現(xiàn)性好。 在苯中溶劑效應(yīng)則較大。 在氯仿與苯中測定的化學(xué)位移差值 Δ(δCDCl3δC6H6)對環(huán)己酮羰基鄰位的直立氫或直立甲基為正值 (屏蔽 )，而對鄰位平伏氫或甲基氫則為很小的正值或負值 (去屏蔽 )。 苯的溶劑效應(yīng) : 苯對 環(huán)己酮衍生物 1HNMR譜的影響 苯對二甲基甲酰胺 1HNMR譜的影響 由于共軛效應(yīng)，賦予 NCO 鍵以部分雙鍵性質(zhì)，氮上兩個甲基是不等價的。 在苯中，苯與二甲基甲酰胺形成復(fù)合物，苯環(huán)較多地靠近帶正電荷的氮而遠離帶負電荷的氧，使 α甲基受到苯環(huán)的屏蔽，所以向高場位移。 α β 在 CDCl3C6D6混合溶劑中，隨著苯溶劑的增加， α 甲基的化學(xué)位移逐漸移向高場，最后越過 β 甲基。 各類質(zhì)子的化學(xué)位移值范圍 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 RCH 2 O=CCH 2 C=CCH 2 C C CH 2 CH 2 CH 2 X CH 2 O CH 2 NO 2 C=CH ArH RCHO RCOOH 五、各類質(zhì)子的化學(xué)位移及經(jīng)驗計算 ?飽和碳原子上的質(zhì)子的 ??值：叔碳 仲碳 伯碳 ?與 H相連的碳上有電負性大的原子或吸電子基團（ N, O, X, NO2, CO等）， ??值變大。電負性越大，吸電子能力越強， ??值越大。 ???值：芳氫 烯氫 烷氫 ?有機化合物中質(zhì)子化學(xué)位移規(guī)律： 飽和碳上質(zhì)子的化學(xué)位移 甲基 甲基的化學(xué)位移在 ～ 4ppm之間。 亞甲基（ CH2)和次甲基 (CH)： 12ppm Shoolery經(jīng)驗計算： δ ： CH = + ∑Ci ， Ci是與次甲基（亞甲基）相連的取代基的影響參數(shù)（ P75，表 ）。 例： BrCH2Cl Br: 。 Cl: δ = + + = (實測： ) 不飽和碳上質(zhì)子的化學(xué)位移 炔氫 叁鍵的各向異性屏蔽作用，使炔氫的化學(xué)位移出現(xiàn)在 – . 烯氫（ ） 烯氫的化學(xué)位移可用以下經(jīng)驗公式計算： δ = + Z同 + Z順 + Z反 ， Z是取代基對烯氫化學(xué)位移的影響參數(shù)（ P82，表 ）。 一般情況下影響規(guī)律：同碳取代基使化學(xué)位移增大 順＞反 芳環(huán)氫的化學(xué)位移值 苯的化學(xué)位移為 。 ? 當苯環(huán)上的氫被取代后，苯環(huán)的鄰、間、對位的 電子云密度發(fā)生變化，化學(xué)位移向高場或低場移動。 ? 芳環(huán)氫的化學(xué)位移可按下式進行計算： δ = ∑Si ， Si為取代基對芳環(huán)氫的影響參數(shù)（ P83，表 ）。 一般情況：吸電子基團，化學(xué)位移增大 供電子基團，化學(xué)位移減小 ?雜環(huán)芳氫的的化學(xué)位移值 雜環(huán)芳氫的化學(xué)位移受溶劑的影響較大。一般 α 位 的雜芳氫的吸收峰在較低場 O NHS N NH N6 . 3 07 . 4 06 . 2 26 . 6 87 . 0 47 . 2 97 . 7 57 . 3 88 . 2 96 . 4 77 . 2 98 . 0 47 . 5 19 . 1 0呋 喃 吡 咯 噻 吩 吡 啶 吲 哚 喹 啉（ C D C l 3 ) （ C D C l3 ) （ C D C l 3 ) ( D M S O ) ( D M S O ) ( D M S O ) 活潑氫 常見的活潑氫： OH， NH2， SH。 在溶劑中活潑氫交換速度較快，濃度、溫度、溶劑對 δ 值影響較大 。 高溫使 OH、 NH等氫鍵程度降低 , δ 值減小 。 識別活潑氫可采用重水交換。 六 自旋偶合和自旋裂分 自旋 自旋偶合 自旋核與自旋核之間的相互作用 偶合的結(jié)果 造成譜線增多，稱之裂分 偶合的程度 用偶合常數(shù)（ J）表示，單位 : Hz ? 自旋 自旋偶合機理 ? （ n+1）規(guī)律 ? 核的等價性 ? 自旋 自旋偶合機理 ? 由自旋核在 B0中產(chǎn)生的局部磁場分析 例如 Cl2CHCH2Cl B oC H C H 2B oC H 3C H 2CH2CH3 ? （ n+1）規(guī)律 一組等價質(zhì)子鄰近有 n 個等價質(zhì)子，則該組質(zhì)子被裂分為 n + 1 重峰。 如： CH3CH2CH 3 6 + 1 = 7 重峰 CH3CH2CH 3 2 + 1 = 3 重峰 ? 裂分峰的強度比 ＝ (a + b)n 展開后各項的系數(shù)比 向心規(guī)則： ? 在實際譜圖中互相偶合的二組峰強度會出現(xiàn)內(nèi)側(cè)高、 外側(cè)低的情況，稱為向心規(guī)則。 ? 利用向心規(guī)則，可以找出 NMR譜中相互偶合的峰。 ? 化學(xué)位移值 (δ ppm)：中心 (重心 ) 偶合常數(shù)值 (J)： 單位： Hz ? 相鄰兩裂分峰之間的距離。 ? 偶 合常數(shù) J反映的是兩個核之間作用的強弱 , 與儀器 的工作頻率無關(guān) ,與化合物的分子結(jié)構(gòu)關(guān)系密切。 (N+1)規(guī)律是一種近似處理 要求相互偶合核的化學(xué)位移差值 △ vJ（ 6J） 一組等價質(zhì)子鄰近有兩組等價質(zhì)子 (分別為 n 和 m 個 ), 則該組質(zhì)子最多被裂分為 (n + 1) (m + 1) 重峰。 CH3CH2CH2OH (3+1) (2+1) = 12