【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 s 燒結(jié)動(dòng)力學(xué)方程 Kuczynski: x7/a3=(56Dsγδ4/k T).t Rocland: x7/a3=(34Dsγδ4/k T).t δ 為表面層厚度，采用強(qiáng)烈機(jī)械活化可提高有效表面活性的厚度，從而加快燒結(jié)速度。 84 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 晶界是空位的 “ 阱 ” （ Sink），對(duì)燒結(jié)的貢獻(xiàn)體現(xiàn)在： .晶界與孔隙連接，易使孔隙消失 .晶界的擴(kuò)散激活能僅體積擴(kuò)散的一半， Dg b》 D v 細(xì)粉燒結(jié)時(shí)，在低溫起主導(dǎo)作用，并引起體積收縮 .燒結(jié)動(dòng)力學(xué)方程 x6/a2=(960Dgbγδ4/k T).t （ δ =晶界寬度） 5 晶界擴(kuò)散 85 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 167。 5 燒結(jié)機(jī)構(gòu)的動(dòng)力學(xué)特征方程 ? 通式： Xm/an=F(T).t Mechanism Transport path： source→sink Geometric assumptions m n Viscous flow interior of the sphere to neck ρ =x2/2a 2 1 Surface diffusion Sphere surface near the neck to neck ρ =x2/2a 5 2 Evaporationcondensation Sphere surface to neck ρ =x2/2a 3 1 Volume diffusion .GB to neck .near neck sphere surface to neck ρ =x2/4a ρ =x2/2a 5 2 Grain boundary diffusion Grain boundary(GB) to neck ρ =x2/4a 6 2 86 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 ? 在某一燒結(jié)期間，很可能有幾種機(jī)構(gòu)同時(shí)起作用 ? 具體的主導(dǎo)燒結(jié)機(jī)構(gòu)取決于粉末材質(zhì)，粉末粒度，粉末顆粒的致密程度，表面狀態(tài)，活化與否，燒結(jié)溫度和燒結(jié)氣氛 167。 6 燒結(jié)機(jī)構(gòu)對(duì)燒結(jié)過程的貢獻(xiàn) 87 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 ? 具有模糊性 ? 難以提供準(zhǔn)確的評(píng)價(jià)信息 燒結(jié)機(jī)構(gòu)的判斷方法 1）指數(shù)法 實(shí)際結(jié)果不是整數(shù)，而是小數(shù) 88 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 2）燒結(jié)圖 ? 描述粉末的燒結(jié)行為的十分有效的工具 ? 以燒結(jié)頸尺寸為縱坐標(biāo)，燒結(jié)時(shí)間作橫坐標(biāo) ? 研究?jī)烧唛g的對(duì)應(yīng)關(guān)系和燒結(jié)階段 ? 各分界線表示相鄰兩燒結(jié)機(jī)構(gòu)對(duì)燒結(jié)的貢獻(xiàn)各 為 50% 89 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 90 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 91 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 第四章 單元系粉末燒結(jié) Sintering of single ponent 167。 1 燒結(jié)現(xiàn)象（簡(jiǎn)介） 167。 2 燒結(jié)過程中的晶粒長(zhǎng)大 167。 3 納米粉末的燒結(jié)特性與燒結(jié)技術(shù) 92 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 167。 1 燒結(jié)現(xiàn)象 （ 簡(jiǎn)介 ） ?純金屬 、 固定化學(xué)成分的化合物和均勻固溶體的粉末燒結(jié)體系 93 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 1. 燒結(jié)現(xiàn)象： 1） 輔助添加劑的排除 （ 蒸發(fā)與分解 ） ? → 形成內(nèi)壓 ? → 若內(nèi)壓超過顆粒間的結(jié)合強(qiáng)度 ? → 膨脹 ,起泡或開裂等 ? → 廢品 94 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 2） 當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到退火溫度時(shí) ， 壓制過程的內(nèi)應(yīng)力釋放 ,并導(dǎo)致壓坯尺寸脹大 ? 產(chǎn)生回復(fù)和再結(jié)晶現(xiàn)象 ? 由于顆粒接觸部位在壓制過程中承受大量變形 ， 為再結(jié)晶提供了能量條件 。 95 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 3） 孔隙縮小 ， 形成連通孔隙網(wǎng)絡(luò) ，封閉孔隙 4） 晶粒長(zhǎng)大 96 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 ? （ 自學(xué) ） T=（ 2/34/5） Tm ? （ 自學(xué) ） 97 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 167。 2 燒結(jié)過程中的晶粒長(zhǎng)大 1 .燒結(jié)材料的晶粒尺寸細(xì)?。? ? 在粉末燒結(jié)初 、 中期 ， 晶粒長(zhǎng)大的趨勢(shì)較小 ? 而在燒結(jié)后期才會(huì)發(fā)生可觀察到的晶粒長(zhǎng)大現(xiàn)象 ? 但與普通致密材料相比較 ， 燒結(jié)材料的這種晶粒長(zhǎng)大現(xiàn)象幾乎可以忽略 。 98 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 原因有二： ? 孔隙 、 夾雜物對(duì)晶界遷移的阻礙 ? 燒結(jié)溫度低于鑄造溫度 99 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 1)對(duì)晶界的阻礙作用： ? 燒結(jié)坯中孔隙對(duì)晶界遷移施加了阻礙作用 ， 即孔隙的存在阻止晶界的遷移 。 ? 粉末顆粒的原始邊界隨著燒結(jié)過程的進(jìn)行一般發(fā)展成晶界 。 ? 燒結(jié)坯中的大量孔隙大都與晶界相連接 。 100 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 孔隙對(duì)晶界遷移施加的阻力 : ? 隨其中孔隙尺寸的減小而降低 ? 孔隙的數(shù)量的下降而降低 ? 當(dāng)孔隙度固定時(shí) ， 孔隙數(shù)量愈大 ，這種阻礙作用也愈強(qiáng) ? 相應(yīng)地 ， 晶粒長(zhǎng)大趨勢(shì)亦小 101 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 ? 在相同燒結(jié)條件下 ， 粒度粗的粉末易得到較粗大的晶粒 ? 而粒度較細(xì)的粉末則易獲得較細(xì)小的晶粒結(jié)構(gòu) ? 細(xì)粉時(shí) ， 孔隙數(shù)量大 ， 對(duì)晶界的阻礙作用較強(qiáng) ? 但燒結(jié)溫度過高或燒結(jié)時(shí)間過長(zhǎng)，則會(huì)發(fā)生聚集再結(jié)晶 102 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 ? 當(dāng)燒結(jié)坯中的孔隙尺寸和總孔隙度下降到一定程度后，孔隙的阻礙作用迅速減弱，導(dǎo)致晶界與孔隙發(fā)生分離現(xiàn)象。這時(shí)，晶內(nèi)孔隙形成。 ? 粉末中的夾雜物也對(duì)晶粒長(zhǎng)大施加一定的阻礙作用。 104 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 ? 夾雜物包括硅酸鹽和穩(wěn)定性高的金屬氧化物 ? 對(duì)晶界遷移的阻礙作用大于孔隙 ? 因?yàn)榭紫峨S著燒結(jié)過程的進(jìn)行可減弱或消失 。 而夾雜物一般難以消除 （ 若夾雜物在燒結(jié)過程中穩(wěn)定 ） ? 同時(shí) ,粉末燒結(jié)溫度遠(yuǎn)低于鑄造溫度 ? 故粉末燒結(jié)材料的晶粒一般較細(xì)小 105 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 2 .晶粒長(zhǎng)大 （ grain growth） 的阻礙作用模型 ? 若附在晶界上的孔隙的尺寸為 rP，平均晶粒尺寸為 Ga， 則孔隙的體積分?jǐn)?shù)為 fP=48(rP/Ga)3 ? 假設(shè)單位晶界面積上的孔隙個(gè)數(shù)為N， 則 N=24/π Ga2 106 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 ? 晶界遷移的驅(qū)動(dòng)力 F=2kγ gb(1/Ga1/G) k=4/5(for normal grain growth) ? 孔隙或夾雜物及溶質(zhì)原子對(duì)晶界的拉力為 Fd=π rPγ gb(N+MP/Mb) 其中： ? 孔隙的移動(dòng)性 MP=An/rPn An、 rn依賴于導(dǎo)致孔隙遷移的物質(zhì) 遷移機(jī)構(gòu) Controlling mechanism n An Surface diffusion 4 3δ DsΩ/2π kT Lattice diffusion 3 3DvΩ/2π kT Evaporationcondensation 2 3α ˊ Ω 2Pv(π kT) (2m)1/2/4 其中 δ 為表面層厚度； m為摩爾質(zhì)量； α ˊ 為蒸發(fā)速度常數(shù) 108 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 晶界移動(dòng)性 Mb=(αC ∞ +1/Mo)1 Mo：晶界本征移動(dòng)性 C∞ ：溶質(zhì)原子的平均濃度 ? 因而對(duì)晶界總的拉力為 Fd=πr Pγ gb(N+AnαC ∞ /rPn+An/MorPn) 109 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 產(chǎn)生晶界與孔隙分離或形成晶內(nèi)孔隙的條件是 ? 晶界遷移驅(qū)動(dòng)力 F≥ 施加在晶界上的拉力 Fd ? 容易發(fā)現(xiàn) ? rP愈小 ,N↑ ， → Fd↑ ? 細(xì)粉末難以形成內(nèi)孔隙 ? 原始晶粒尺寸分布愈均勻 ， 晶界與孔隙分離的機(jī)率也愈小 110 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 晶粒長(zhǎng)大動(dòng)力學(xué)方程為 Gn Go n =kt 2n≤ 3 ? Ga為平均晶粒尺寸 ? 孔隙等的存在導(dǎo)致晶粒長(zhǎng)大速度下降 111 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 167。 3 納米粉末的燒結(jié)特性與燒結(jié)技術(shù) 1. 納米晶材料具有傳統(tǒng)與微米晶材料的不同特性 ? 不透明 → 透明； 脆性 → 超塑性；絕緣→ 導(dǎo)體； 電子材料：很高的磁阻 ， 超磁性 （ 可控的能帶間隙 ） ? 技術(shù)困難 ? 納米粉體的燒結(jié)是為了得到納米晶全致密的塊體材料 (矛盾 ) 112 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 ： ? 關(guān)鍵是在保持塊體材料呈現(xiàn)納米晶結(jié)構(gòu) ， 而又能獲得全致密化 ? 納米粉末具有本征的偏離平衡態(tài)的亞穩(wěn)結(jié)構(gòu) ? 納米晶結(jié)構(gòu)還導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)的改變 ? 固溶度增加 ? 物理性能改變 113 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 問題是 1） 燒結(jié)后產(chǎn)生晶粒粗化 → 非納米晶結(jié)構(gòu) 活性高 :燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力用于致密化和晶粒長(zhǎng)大 2） 試樣細(xì)寸細(xì)小 ， 特別是難以得到出現(xiàn)性能突變的可供測(cè)試的樣品 ， 無法判斷對(duì)應(yīng)晶粒尺寸 3） 工程應(yīng)用也受到制約 114 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 1） 燒結(jié)熱力學(xué) ? 具有巨大的表面能 ， 為燒結(jié)過程提供很高的燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力 ， 使燒結(jié)過程加快 2） 燒結(jié)動(dòng)力學(xué) ? 由燒結(jié)動(dòng)力學(xué)方程 (X/a)m=F(T).t/amn ? 納米粉末顆粒的 a值很小 ? 達(dá)到相同的 x/a值所需時(shí)間很短 ， 燒結(jié)溫度降低 。 ? 納米粉末燒結(jié)活性很高 為什么納米粉末顆粒的燒結(jié)活性很高？ 115 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 3. 納米粉末的燒結(jié)特性 1） 低的燒結(jié)活化能 ? 40nm W粉： 134kJ/mol。 傳統(tǒng) W powder :VD580kJ/mol。SD300kJ/mol 2） 低的燒結(jié)溫度 : ? 熱激活過程導(dǎo)致納米結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定 ? 燒結(jié)溫度限制在能保持亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)的溫度之下 for 40nm Fe powder for 9nm W powders 116 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 3）燒結(jié)機(jī)構(gòu)： 位錯(cuò)運(yùn)動(dòng) 晶粒旋轉(zhuǎn) 粘性流動(dòng) 晶界滑移與擴(kuò)散 117 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 4)孔隙分布為雙峰分布顆粒間的孔隙和團(tuán)聚顆粒內(nèi)部的孔隙 團(tuán)聚體內(nèi)部的孔隙須經(jīng)過空位擴(kuò)散才能消除 必須提高燒結(jié)溫度，卻帶來晶粒長(zhǎng)大問題 118 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 1）無團(tuán)聚的納米粉體 a. 細(xì)小而均勻的孔隙結(jié)構(gòu) b. 便于消除可能產(chǎn)生的內(nèi)孔隙 2)高的壓坯密度 納米粉末顆粒具有極高的內(nèi)摩擦 阻礙顆粒重排列 119 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 金屬：大于 95%；陶瓷： 7590% 30nmFe: 200℃ ,3Gpa:99% 65nmNi： 500℃ ,:99% c. 潤(rùn)滑劑的濕態(tài)壓制 120 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 ? 常規(guī)燒結(jié) ? 非常規(guī)燒結(jié) 3)燒結(jié)技術(shù)： 127 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 第五章 多元系固相燒結(jié) 167。 1 互溶系固相燒結(jié) 167。 2 互不固溶系固相燒結(jié)