【正文】 粉末燒結(jié) 2022/8/27 液相燒結(jié)在金屬加工技術(shù)中的應(yīng)用 ?大約在 400年前 ， 古英克斯人加工昂貴的金鉑首飾和工藝品 ?現(xiàn)代液相燒結(jié)技術(shù)的發(fā)展 ?開發(fā)液相燒結(jié)技術(shù)是由愛迪生發(fā)明的電燈絲 （ W） 所驅(qū)動 148 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 ? 階段 WC， 由于在冷卻過程中存在分解成脆性 W2C， WC和石墨相 WC粉末壓制在低于 2600度燒結(jié) ， 制品仍表現(xiàn)為本質(zhì)脆性 ， 無工業(yè)應(yīng)用價(jià)值 ， 德國化學(xué)家 KARL， 1922年發(fā)明了粘結(jié)炭化物拉絲模 ， 并于 1923年申請了發(fā)明專利 標(biāo)志著現(xiàn)代液相燒結(jié)技術(shù)成功地應(yīng)用金屬工業(yè)中 149 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 ?二十世紀(jì)二十年代初硬質(zhì)合金工具材料 及稍后的青銅含油軸承的成功的開發(fā) ? 三十年代初期 （ 二戰(zhàn)前奏 ） ， 高比重合金的開發(fā)與應(yīng)用為液相燒結(jié)奠定了理論基礎(chǔ) ? 液相燒結(jié)技術(shù)發(fā)展迅速 ? 用以制造高性能的 P/M材料 ? 如電接觸材料 、 軸瓦材料 （ AlPb） 、 工具鋼 、超合金 、 金剛石 金屬復(fù)合材料 、 磁性材料 、汽車零部件 、 航天材料 、 高溫結(jié)構(gòu)陶瓷 、 電子焊料 （ soldering paste） 等 150 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 2 液相燒結(jié)技術(shù)的優(yōu) 、 缺點(diǎn) 優(yōu)點(diǎn)： 1)加快燒結(jié)速度： a 液相的形成加快了原子遷移速度 b 在無外壓的情況下 ， 毛細(xì)管力的作用加快坯體的收縮 c 液相的存在降低顆粒間的摩擦 有利于顆粒重排列 151 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 2) 晶粒尺寸可以通過調(diào)節(jié)液相燒結(jié)工藝參數(shù)加以控制 ， 便于優(yōu)化顯微結(jié)構(gòu)和性能 3) 可制得全致密的 P/M材料或制品 ，延伸率高 4) 粉末顆粒的尖角處優(yōu)先溶于液相 ，易于獲得有效的顆粒間填充 152 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 不足之處： ? 變形 （ distortion， slumping） ? 當(dāng)燒結(jié)坯體液相數(shù)量過大或混合粉的粒度 、 混合不均勻時(shí) ， 易出現(xiàn)變形 ? 收縮大 ， 尺寸精度控制困難 153 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 3 液相燒結(jié) （ liquid phase sintering）的定義和分類： 定義 ： 燒結(jié)溫度高于燒結(jié)體系低熔組分的熔點(diǎn)或共晶溫度的多元系燒結(jié)過程 或燒結(jié)過程中出現(xiàn)液相的粉末燒結(jié)過程統(tǒng)稱為液相燒結(jié) 154 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 (transient liquid phase sintering) ? 在燒結(jié)中、初期存在液相，后期液相消失的燒結(jié)過程 ? 特點(diǎn)：燒結(jié)中初期為液相燒結(jié)，后期為固相燒結(jié) ? 體系： CuSn,CuPb,AgHg,AgNi,FeFe3P,FeCu3P,FeNiAl、 FeCu(10%)等 ? 液相數(shù)量取決于成分（低熔點(diǎn)組分的含量）、升溫速度、粉末顆粒的粒度 分 類 155 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 提高瞬時(shí)液相燒結(jié)過程中的液相數(shù)量 可采用 ?提高低熔點(diǎn)組分含量 ?升溫速度快 ?高熔點(diǎn)組分顆粒粗（與液相接觸面積小，減小擴(kuò)散面積） 156 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 2 穩(wěn) 定 液 相 燒 結(jié) （ persistent liquid phase sintering） ? 燒結(jié)過程始終存在液相的燒結(jié)過程 ? Insoluble:WCu,AgW,CuWC,CuTiB2 Soluble:WCCo,WCu(Fe)Ni,TiCNi,PbSn,FeCu(10%)等 分 類 157 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 3 熔浸 (infiltration) ? 多孔骨架的固相燒結(jié)和低熔點(diǎn)金屬滲入骨架后的液相燒結(jié)過程 ? 前期為固相燒結(jié) ， 后期為液相燒結(jié) ? 全致密假合金如 W(Mo)Cu（ Ag） 等復(fù)合材料 分 類 158 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 4. 超 固 相 線 液 相 燒 結(jié) (supersolidius liquid phase sintering)： 液相在粉末顆粒內(nèi)形成 ,是一種在微區(qū)范圍內(nèi)較普通液相燒結(jié)更為均勻的燒結(jié)過程 高碳鐵合金 ， 工具鋼 ， 粉末超合金 ,納米晶復(fù)合 WCCo粉末等的燒結(jié) 分 類 159 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 167。 5 液相燒結(jié)效果的影響因素 1. 粒度 1） 細(xì)顆粒有利于提高燒結(jié)致密化速度 ，便于獲得高的最終燒結(jié)密度 ? 在顆粒重排階段： 提高毛細(xì)管力 ， 便于固相顆粒在液相中移動 ， (盡管會增加顆粒之間的摩擦力和固相顆粒之間的接觸機(jī)會 ) 189 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 ? 在溶解 再析出階段： 強(qiáng)化固相顆粒之間和固相 /液相間的物質(zhì)遷移 ， 加快燒結(jié)速度 2） 細(xì)小晶粒的燒結(jié)組織有利于獲得性能優(yōu)異的燒結(jié)材料 190 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 2 .顆粒形狀 ? 顆粒重排階段初期 ， 顆粒形狀影響毛細(xì)管力大小 形狀復(fù)雜導(dǎo)致顆粒重排阻力增加 球形顆粒有利于顆粒重排 ? 形狀復(fù)雜的固相顆粒降低燒結(jié)組織的均勻性 ， 綜合力學(xué)性能較低 ? 在溶解 再析出階段 ， 顆粒形狀的影響較小 191 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 3. 粉末顆粒內(nèi)開孔隙 ? 降低顆粒間導(dǎo)致顆粒重排的液相數(shù)量 ? 減小固相顆粒之間的液膜厚度 ? 增加固相顆粒之間的接觸機(jī)會 ? 增加顆粒重排阻力 192 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 4. 粉末的化學(xué)計(jì)量 ? 主要是化合物粉末燒結(jié)體系， WCCo合金 ?缺碳 ? 由于形成 η 相 ， 化合了部分 Co， 降低液相數(shù)量 ， 降低燒結(jié)致密化效果 ? 缺碳還會導(dǎo)致 WC晶粒的不連續(xù)長大 ?增碳 ? 降低共晶點(diǎn) ， 相對地提高液相數(shù)量 ， 有利于燒結(jié)致密化 193 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 ? 影響液相的分布 ? 聚集區(qū)域：液相數(shù)量大，收縮快 ? 貧化區(qū)域：液相數(shù)量少 ? 降低總體收縮 ? 措施 ? 減小低熔組元的粉末粒度 ? 提高分散度 5. 低熔點(diǎn)組元的分布均勻性 194 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 ? 直接影響液相數(shù)量 （ 體積分?jǐn)?shù) ） ? 液相體積分?jǐn)?shù)對燒結(jié)致密化起著重要的作用 195 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 7. 壓坯密度 ?壓坯密度高，固相顆粒的接觸程度提高 ?阻礙顆粒重排，阻止致密化 ?對于燒結(jié)部件的精度控制，則希望較高的壓坯密度 196 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 ?冷卻速度決定析出相，影響顯微結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能 ?液相經(jīng)快速冷卻后，形成過飽和固溶體 ?需進(jìn)行燒結(jié)后熱處理 197 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 ?溫度 ?主要與液相數(shù)量、物質(zhì)擴(kuò)散速度、潤濕性、溶解度、液相粘度等相關(guān)聯(lián) ? 對致密化和晶粒粗化具有顯著的影響 ?時(shí)間 ? 對于在燒結(jié)過程中出現(xiàn)的液相，其體積分?jǐn)?shù)大于 15%， 20分鐘就可以實(shí)現(xiàn)充分的致密化 ? 過長的燒結(jié)時(shí)間會引起晶粒粗化 198 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 ?可能引起潤濕性的改善 （ 氧化物還原 ）或劣化 （ 形成氧化膜 ） ?封閉氣孔阻礙燒結(jié)體的致密化 ?真空燒結(jié)可消除 199 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 167。 3 液相燒結(jié)階段和燒結(jié)機(jī)構(gòu)(以 WNiCu合金為例 ) 168 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 ? 當(dāng)燒結(jié)溫度高于液相組分的熔點(diǎn)或共晶點(diǎn)時(shí)，液相形成 ? 在毛細(xì)力的作用下，液相發(fā)生流動并填充孔隙空間 (formation and particle rearrangement)： 169 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 ? 同時(shí)，毛細(xì)力作用也導(dǎo)致固相顆粒受力不平衡 ? 使顆粒產(chǎn)生移動和轉(zhuǎn)動，調(diào)整位置 ? 使壓制狀態(tài)的固相顆粒的相對位置發(fā)生變化 ,達(dá)到最佳的填充狀態(tài)（緊密堆積） ? 燒結(jié)坯發(fā)生充分致密化 ? 液相流動與顆粒重排 ? 為液相燒結(jié)的主導(dǎo)致密化機(jī)理 170 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 ? 液相的數(shù)量主要取決于合金成分和燒結(jié)溫度 （ 尤其是有限互溶體系 ） ? 對于組元間存在固態(tài)下互擴(kuò)散現(xiàn)象的液相燒結(jié)體系 （ 如 FeCu） ， 液相數(shù)量與升溫速度有關(guān) ? 速度愈快 ， 低熔組分來不及向固相擴(kuò)散 ， 液相數(shù)量相對增加 171 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 致密化速度可下述方程表示： d(△ L/Lo)/dt=( ) P毛細(xì)壓力； P=2γ LCOSθ /d W液膜厚度； η 液相的粘度； Rc有效毛細(xì)管半徑 ， 與顆粒尺寸成正比 細(xì)的固相顆粒有利于提高致密化速度 d 固相顆粒的分離度 ,與液膜厚度相當(dāng) 172 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 再析出階段 （ dissolutionreprecipitation） ： ? 固相在液相中具有一定溶解度的LPS體系 ? 化學(xué)位差異 ， 化學(xué)位高的部位將發(fā)生優(yōu)先溶解并在附近的液相中形成濃度梯度 ? 發(fā)生固相原子等在液相中的擴(kuò)散和宏觀的馬孿哥尼流動 ， 在化學(xué)位低的部位析出 173 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 化學(xué)位高的區(qū)域 ? 顆粒突起或尖角處 ， 細(xì)顆粒 ? 發(fā)生細(xì)顆粒和顆粒尖角處的優(yōu)先溶解 化學(xué)位較低的部位 ? 顆粒的凹陷處和大顆粒表面 ? 溶解在液相中固相組分的原子在這些部位析出 174 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 其結(jié)果是 ? 固相顆粒表面光滑化和球化 ? 降低顆粒重排列阻力 ? 有利于顆粒間的重排 ? 進(jìn)一步提高致密化效果 175 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 小顆粒的溶解速度為 dr/dt=2DCγ LVΩ(rR)/(kTr2R) R、 r分別為大小晶粒的半徑 Ω— 固相組分的原子體積 D — 固相組分在液相中的擴(kuò)散系數(shù) C — 固相組分在液相中的平衡溶解度 176 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 這一階段的 致密化 可表示為 ： (△ L/Lo)3= （ 擴(kuò)散控制過程 ） (△ L/Lo)2= （ 溶解控制過程 ） 其中 C1， C2為與燒結(jié)體系有關(guān)的常數(shù) 177 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 3 固相燒結(jié)與晶粒粗化階段 ? 相對上述兩階段 ， 這一過程進(jìn)行速度較慢 ? 主要發(fā)生固相顆粒的接觸平直化和晶粒長大現(xiàn)象 （ 形成的剛性骨架阻礙致密化 ） ? 非接觸區(qū)則發(fā)生球化現(xiàn)象 （ 液相數(shù)量較少 ） ? 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)要求 178 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 ? 由溶解 再析出過程造成的晶粒長大現(xiàn)象 ? Ostwald熟化 ? 擴(kuò)散控制 的無限固溶體的 LPS 晶粒長大方程 G3— Go3=K1t ? 界面反應(yīng) 控制的無限固溶體的 LPS 晶粒長大方程 G2— Go2=K2t ( Go為初始晶粒尺寸 ） 179 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 超細(xì)晶?；蚣{米晶 YG合金 WC晶粒尺寸的控制 ? 阻止 WC晶粒在燒結(jié)過程中的粗化 ? WC晶粒長大機(jī)制（出現(xiàn)液相后） ? 溶解 再析出 ? 抑制 WC晶粒的溶解和干擾液態(tài)鈷相中的 W,C原子在 WC晶粒上的析出 ? 晶粒長大抑制劑 — 碳化物 180 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 ? A 在液態(tài)鈷相中溶解度大