【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 化顆粒形貌 水霧化銅粉顆粒形貌 金屬液由上方孔流出時(shí)與沿一定角度高速射擊的氣體或水相遇，然后被擊碎成小液滴，隨著液滴與氣體或水流的混合流動(dòng)，液滴的熱量被霧化介質(zhì)迅速帶走，使液滴在很短的時(shí)間內(nèi)凝固成為粉末顆粒。 工藝原理： 霧化過程的四種情況 動(dòng)能交換： 霧化介質(zhì)的動(dòng)能轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘僖旱蔚谋砻婺埽? 熱量交換： 霧化介質(zhì)帶走大量的液固相變潛熱； 流變特性變化： 液態(tài)金屬的粘度及表面張力隨溫度的降低而不斷發(fā)生變化； 化學(xué)反應(yīng)： 高比表面積顆粒 （ 液滴或粉粒 ） 的化學(xué)活性很強(qiáng) ， 會(huì)發(fā)生一定程度的化學(xué)反應(yīng) 。 氣霧化的四個(gè)區(qū)域 ?負(fù)壓紊流區(qū) — 高速氣流的抽吸作用，在噴嘴中心孔下方形成負(fù)壓紊流層； ?顆粒形成區(qū) — 在氣流沖擊下，金屬液流分裂為許多液滴； ?有效霧化區(qū) — 氣流匯集點(diǎn)對(duì)原始液滴產(chǎn)生強(qiáng)烈破碎作用，進(jìn)一步細(xì)化； ?冷卻凝固區(qū) — 細(xì)化的液滴的熱量迅速傳遞給霧化介質(zhì)，凝固為粉末顆粒。 能量交換準(zhǔn)則 提高單位時(shí)間、單位質(zhì)量液體從系統(tǒng)中吸收能量的效率，以克服表面自由能的增加。 快速凝固準(zhǔn)則 提高霧化液滴的冷卻速度，防止液體微粒的再次聚集。 提高霧化制粉效率基本準(zhǔn)則 氣霧化制粉的影響因素 氣體動(dòng)能、噴嘴結(jié)構(gòu)、液流性質(zhì)、噴射方式 借助離心力的作用將液態(tài)金屬破碎為小液滴，然后凝固為固態(tài)粉末顆粒的方法。1974年，首先由美國(guó)提出旋轉(zhuǎn)電極霧化制粉法，后來又發(fā)展了旋轉(zhuǎn)錠模、旋轉(zhuǎn)園盤等離心霧化方法 離心霧化法 旋轉(zhuǎn)盤法 旋轉(zhuǎn)盤法最早于 1976的美國(guó) Pratt Whitney 飛機(jī)制造公司研制出 ， 用來制備超合金粉末 。 這種方法獲得的粉末平均粒度同園盤轉(zhuǎn)速有關(guān) ， 轉(zhuǎn)速越高 ，則平均粒度越小 ， 細(xì)粉收得率越高 。 旋轉(zhuǎn)錠模 （ 坩堝 ） 法 旋轉(zhuǎn)輪法 旋轉(zhuǎn)杯 旋轉(zhuǎn)網(wǎng) 氣相沉積制粉是通過某種形式的能量輸入，使氣相物質(zhì)發(fā)生氣 — 固相變或氣相化學(xué)反應(yīng)，生成金屬或陶瓷粉體。 v 物理氣相沉積法 v 化學(xué)氣相沉積法 氣態(tài) 粉末 金屬蒸汽 → 金屬粉末：蒸汽冷凝法 氣態(tài)金屬羰基物 → 金屬粉末：羰基物熱離解法 氣態(tài)金屬鹵化物 → 金屬粉末：氣相氫還原法 氣態(tài)金屬鹵化物 → 金屬化合物粉末：化學(xué)氣相沉積法 蒸汽冷凝法 物理氣相沉積法 ； ； 制粉過程包括三個(gè)步驟 ： 一、化學(xué)氣相沉積的反應(yīng)類型 分解反應(yīng) )()()( 氣固氣 nNmMaA ??化學(xué)氣相沉積法 )()()()( 氣固氣氣 nNmMbBaA ???化合反應(yīng) 二、化學(xué)氣相沉積制粉原理 1. 化學(xué)反應(yīng)； ； ； 制粉過程包括四個(gè)步驟 ： 0ln ????? bBnNoPPRTGG化合反應(yīng) 由上式可知，化學(xué)氣相沉積反應(yīng)的控制因素包括： 1）反應(yīng)溫度、 2）氣相反應(yīng)物濃度、 3）氣相生成物濃度 對(duì)一個(gè)確定的化學(xué)反應(yīng)，判斷其能否進(jìn)行的熱力學(xué)判據(jù)為： 0ln ????? aAnNoPPRTGG分解反應(yīng) 氣相反應(yīng)發(fā)生后的瞬間，在反應(yīng)區(qū)內(nèi)形成了產(chǎn)物蒸氣，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)，產(chǎn)物蒸氣濃度達(dá)到過飽和狀態(tài)，這時(shí)產(chǎn)物晶核就會(huì)形成。由于體系中無晶種或晶核生成基底，因此反應(yīng)產(chǎn)物晶核的形成是個(gè)均勻形核過程。 假設(shè)晶核為球形，半徑為 r，則形成一個(gè)晶核，體系自由能的變化為： ??? 23 434 rGrGr ???? 為固氣相的體積自由能差 為晶核的表面能 rG??臨界形核半徑 ?r?r對(duì)應(yīng)大小的晶核則被稱為臨界晶核 G? r???????????????20ln2 PPKTr ????????????????? ????????? ?202222 ln316PPTKG ??晶核的表面能 晶核中原子或分子的體積 玻爾茲曼常數(shù) 產(chǎn)物的氣相分壓 產(chǎn)物的飽和蒸氣壓， 過飽和程度。 ??KPP0 P/P0 溫度越高，過飽和度越大，則臨界晶核尺寸越小，晶核形成能越低，對(duì)晶體生成越有利。 均相晶核形成之后，穩(wěn)定存在的晶核便開始晶粒生長(zhǎng)過程。小晶粒通過對(duì)氣相產(chǎn)物分子的吸附或重構(gòu)，使自身不斷長(zhǎng)大。理論和實(shí)踐都表明：晶粒生長(zhǎng)過程主要受產(chǎn)物分子從反應(yīng)體系中向晶粒表面的擴(kuò)散遷移速率所控制。 顆粒之間由于存在著較弱的吸附力作用，主要包括范德華力、靜電引力等，顆粒之間會(huì)發(fā)生聚集，顆粒越小，則聚集效果越明顯，這一現(xiàn)象被稱為團(tuán)聚。對(duì)于超微粉末，團(tuán)聚是一個(gè)普遍存在并不容忽視的問題，在實(shí)際使用超微粉末時(shí)，如果不能有效地解決團(tuán)聚問題，則粉末就可能失去其特有的性質(zhì)。 三、化學(xué)氣相沉積類型 熱分解法 ? ? ? ? ? ?氣固氣 24 2 HCCH ??熱分解法中最為典型的就是羰基物熱分解，它是一種由金屬羰基化合物加熱分解制取粉末的方法，整個(gè)過程的關(guān)鍵環(huán)節(jié)就是制備金屬羰基化合物 ? ?? ?ne COM ? ? ? ? )(4 4 氣固 CONiCONi ??第一步：合成羰基鎳 第二步：羰基鎳熱分解 ? ? CONiCONi 4)(4 ??氣氣 相 氫 還 原 還原劑 氫氣 氣相金屬熱還原 還原劑 低熔點(diǎn)、低沸點(diǎn)的金屬（ Mg、 Ca、 Na… ） 兩類反應(yīng)的反應(yīng)物均選用低沸點(diǎn)的金屬鹵化物且以氯化物為主 氣相還原法 復(fù)合反應(yīng)法 復(fù)合反應(yīng)法是一種重要的制取無機(jī)化合物，包括碳化物、氮化物、硼化物和硅化物等方法，這種方法既可制備各種陶瓷粉體也可進(jìn)行陶瓷薄膜的沉積。所用的原料是金屬鹵化物(以氯化物為主 )，在一定溫度下，以氣態(tài)參與化學(xué)反應(yīng)。 HClMeHMeC l n ??? 2HClCMeHHCMeC l banmx ???? 2? ? ? ? ? ? ? ?氣固氣氣 HClTiCHHCTiCl 632 2834 ????1. 碳化物反應(yīng)通式 HClNMeNHMeC lbax ??? 3 HClNMeHNMeC l bax ???? 22? ? ? ? ? ?氣固氣 HClNSiNHSiCl 244334 ???2. 氮化物反應(yīng)通式 HClBMeHB ClMeC l bax ???? 23? ? ? ? HClTi BHB ClTi Cl 1052 2234 ???? 氣氣3. 硼化物反應(yīng)通式 HClSiMeHSiClMeC lbax ???? 24 HClMoSiHSiClMoCl 162842 2245 ????4. 硅化物反應(yīng)通式 沉積物 沉積劑 沉積溫度，℃ 氣 氛碳化物Ti CBCSi CN b CWCTi C l4十 CH4或 C6H5CH3BCl3十 CH4Si C l4十 CH4N b C l5十 CH4WCl6十 C6H5CH3或 CH41100 ~ 120 01100 ~ 170 01300 ~ 150 0~ 100 01000 ~ 150 0H2H2H2H2H2硼化物Ti B2Z r B2VB2TaBWBTi C l4十 B B r 3 或 B C l3Z r C l4十 B B r3成 BC3V C l4十 BBr3或 B C l3TaC l5十 BBr3或 BCl3WCl6十 B B r3或 B C l31100 ~ 130 01700 ~ 250 0900~ 13001300 ~ 170 0800~ 1200H2H2H2H2H2硅化物 M oSi2M oCl5十 Si C l4或 Mo 十 Si C l41100 ~ 180 0 H2氮化物Ti NBNTa NTi C l4BCl3TaC l51100 ~ 120 01200 ~ 150 0~ 120 0N2十 H2N2十 H2N2十 H2一些碳化物、氮化物、硅化物、硼化物的沉積條件 化學(xué)還原法 一、還原制粉的基本原理 mnXOMeXMeO ???依據(jù)熱力學(xué)原理確定反應(yīng)能否發(fā)生 —氧位圖 氧化物的 G0~T 圖 ?二、典型還原制粉類型 243 434 COFeCOOFe ??? OHWHWO223 33 ???氫還原法 碳還原法 還原化合法 223234232 COA lNNCOAl ???? OHWCHCWO 223 33 ????被還原物料 還原劑 舉 例 備 注 固體 固體 固體 固體 氣體 熔體 FeO+C→Fe+CO WO3+3H2→W+3H 2O ThO2+2Ca→Th+2CaO 固體碳還原 氣體還原 金屬熱還原 氣體 氣體 氣體 固體 氣體 熔體 —— WCl6+3H2→W+6HCl TiCl4+2Mg→Ti+2MgCl 2 —— 氣相氫還原 氣相金屬熱還原 溶液