【文章內容簡介】 ? ? ? ??,B p m BC?? ?(),( 298. 15 )ddrmrmHT Tr r p mHKH C T??? ? ???,r p mC??例 1 0 p 2 4 求反應 12 2 22H ( g) + O ( g) H O ( g) 在 673K時的熱效應 解 ：根據 ,2 9 8 . 1 5( ) ( 2 9 8 . 1 5 ) dTr m r m r p mH T H C T? ? ? ? ??( 2 9 8 . 1 5 ) 2 4 1 . 8 2 5rmH? ? ? 1 1J m ol Ka?? 3 1 210J m ol Kb ??? 6 1 310J m ol Kc ??? ,2 H O ( g )pmC 30 .00 1 1 ,2 H ( g )pmC 2 9. 0658 0. 8 3 46 1 2 ,2 O ( g )pmC/2 3 /2 0. 84 5 /2 ,r p mC? 1 468 1 22 1 2 673,36733622 .198 5( 67 3 ) ( 29 8. 15 ) d( 17 .1 46 8 11 .1 22 1010 d2. 01 2 10 )k J ( 21242. 99 7k J ? )1. 82 6. 25424r m r m r p mH H C TTTT???? ? ? ? ??? ? ?? ? ? ??????? 教材自發(fā)過程 推動力 自發(fā)條件 進行限度 熱傳導 溫度差 21 0T T T? ? ? ? 0T?? 氣體膨脹 壓力差 21 0p p p? ? ? ? 0p?? 水流 水位差 21 0h h h? ? ? ? 0h?? 物質擴散 濃度差 21 0c c c? ? ? ? 0c?? 電流 電勢差 21 0E E E? ? ? ? 0E?? 一、自發(fā)過程是不可逆的 第五節(jié) 熱力學第二定律 二、熵和熱力學第二定律 1. 卡諾 熱機 效率 熱機效率定義 ：對任意循環(huán)過程的熱機（從溫度為 T 1 的高溫源吸熱 Q 1 對環(huán)境做功為 W 總 ，將其余的熱量 Q 2 傳給溫度為 T 2 低溫源），則其效率為 12111211 2 1 211 W TTTQ Q T TQT???? ? ????????總任意可逆不可逆熱卡諾定機理可逆熱機 可逆過程的熱溫商與 熵 函數 對于可逆熱機 (卡諾循環(huán) ) 1 2 1 21112120T T Q QTQTT?????無限小的卡諾循環(huán)： 12120TT????ABDCT 1T 2Q 2Q 1WpV0p 對任意可逆循環(huán)： 000 0limrrrrTTT?????????? ?說明 rQT? 為一個與狀態(tài)無關的函數。 Cl au sius 將此狀態(tài)函數 定義 為 熵函數。即： 2r2r11δ dδ δ d drQSTQS S STQ U p V?? ? ? ????微小變化知識 接化鏈較大變 熵是表示系統中微觀粒子混亂度的一個熱力學函數，其符號為 S。系統的混亂度愈大，熵愈大。 熵是廣度性質的狀態(tài)函數。熵的變化只與始態(tài)、終態(tài)有關，而與途徑無關。 公式可以理解為，雖然一般地講，吸熱 δQ不是狀態(tài)函數，但是可逆吸熱與環(huán)境溫度之比卻等于一個狀態(tài)函數的增量?；蛘哒f，雖然 δQ與途徑有關，但是可逆吸熱與環(huán)境溫度之比卻與途徑無關。 d rQS T??根據 Carnot定理 1 2 1 2111212 0T T Q QTQTT????? ???? ???????：不可逆：可逆推廣到任意循環(huán)過程 p/[p]V / [ V ]21i rr 2211211222110d0ir rr irirrQTTTTQSTQSTT????????????????????或不可逆過程的熱溫商 熱力學第二定律 —Clausius不等式 含義 熵判據 ——熵增加原理 系 統 環(huán) 境新 系 統d d d 0 S S S ??? ?新系統 系統 環(huán)境 不可逆＝ 可 逆d QS T?? 系統系統系統d S TT ????? 系統環(huán)境環(huán)境環(huán)境 環(huán)境新系統為孤立系統。 三、過程方向的判據 ——熵增加原理 絕熱過程 孤立系統 an yd 0 QST? ????不可逆 自 發(fā)可 逆 平衡態(tài)212,m12, m , m , m,122,11dl n (dddd)lnl n ( ) l n l nVp V pVmmVU n C TU p Vp n RSTVS n RVTS n CTTS n C C CTpV TTVS n C n RTTVV?????? ????? ? ???????? ? ? ??? ? ?? ? ? ??????? ??????????等溫 理氣等容 理氣、凝聚體等壓 理氣、凝聚體系統熵變 （ 1）簡單 pVT過程 四、物理變化中熵變的計算 δ r d d d dd r Q U p V HQ VS T p????????? ? ? ? ???例 ： 2 mol雙原子理想氣體，由始態(tài) T1 = 400 K、 p1 = 200 kPa經絕熱、反抗恒定的環(huán)境壓力 p2 = 150 kPa膨脹到平衡態(tài)，求該膨脹過程系統的 ΔS。 解 ： 雙原子理想氣體 過程絕熱 ,m52VRC ?0Q ?? ? ? ?, m 2 1 am b 2 1VUWn C T T p V V??? ? ? ?112 m ol20 0 k P a40 0 KnpT???2 am b22 m ol15 0 k P anppT???a mb 1 5 0 k P ap ?0Q ?22,m1 112l n l n VTVSnV n RC n RV VT? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ?? ? ???22/TpnR21,m121111l n l n371. 4 2002 5 l n 2 5 l n J K400 150 6 J K/pTpn C n RTpTp??? ? ? ??? ? ? ? ?? ? ? ???? ? ? ? ? ? ? ???????代入已知數值，可求得末態(tài)溫度： ? ? 1, m 2 1 2 2 2 1 2 21VnRTnC T T p V p V nRT pp? ? ? ? ? ? ?2 3 7 1 .4 KT ?（ 2） 相變過程熵變的計算 具體做法： B ( ) B ( )??????? B ( ) B ( )??1S?ST???（）2S?S???,Tp ,Tp00,Tp00,Tp1212S S pV TS T S S S??????? ? ? ? ? ? ?或 參考 過程（）mnHST??? ?? ??可逆相變 求：不可逆相變 d QS T? 系統系統系統計算依據： ?例 12 1 mol 過冷水在 –10 ℃ ， kPa下結冰。求： ?S 、 ?Samb及 ?Siso 。 已知：水的凝固熱及熱容如下 1m1m11,m11,m K k P a 6020 J m ol K k P a 5643 J m ol( ) J m ol K( ) J m ol KslslppHHCC??????? ? ? ?? ? ? ?? ? ?? ? ?（ ， ）（ ， ）冰水2S?1S?slsl2226 3. 15 K26 3. 15 KH O ( l) H O ( s)2 6 3 .1 5 K 2 6 3 .1 5 K 1 0 1 .3 2 5 k P a 1 0 1 .3 2 5 k P aHS????????不可逆（）（）slsl2227 3. 15 K27 3. 15 KH O ( l) H O ( s)2 7 3 .1 5 K 2 7 3 .1 5 K 1 0 1 .3 2 5 k P a 1 0 1 .3 2 5 k P aHS??可逆（）（）? ? ? ?ssl 1 l 2s1 l m 2, m , m2111 K Kl n l n 6020 1 l n 1 l n J K J KppS S S ST n H Tn C n CT T T??? ? ? ? ? ? ??? ? ????? ? ? ? ? ? ? ?????? ? ?（水） （冰）解 ： s1l15643 6 J K263 4 6 J Km HST T TS S S??? ??? ? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ? ? ?系環(huán)環(huán)環(huán) 環(huán) 環(huán)環(huán)隔離 系：新系統的熵變環(huán)境熵變五、 化學變化過程熵變的計算 ? ?? ?rBB ,mr m r m K,0 ( B)B dBBr m f m BB f m BmT pmmrBBHHSSCSHTTTTTHS?????? ?? ? ??? ??? ? ? ???????化學計量反應： 化學反應熱為： 化學反應的熵變：同理，熵變隨溫度變化例 求下列反應在 。 22,m11m11r , m 2CO ( g) O ( g) 2CO 29. 142 29. 37 37. 129J m ol K 197 .90 7 205 .02 9 213 .65J m ol K2 37. 129 2 29. 142 29. 37 13. 396 J mppCSC????? ???????? ? ? ? ? ? ? ? ?：解? ?1111rmr , mr m r m K K11ol K2 205 .03 2 213 .6 197 .56 173 .54 3 J m ol K500 .15 K d13. 396 173 .54 3 d 180 .47 3 J m ol Kp