物理化學第二章(編輯修改稿)
2025-08-16 01:54 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 不可能超過卡諾熱機 ,且所有可逆熱機的效率均相等 ,為 : ?=1T1/T2 I R W’ Q1’ Q1 Q2 Q2 W W’’ T2 T1 證明 : 令有熱機 I, 且 ?I?R, R是卡諾熱機 . 令 I正向運行 , R逆向運行 . ∵ ?I?R ∴ W’W 將 I與 R聯(lián)合運行 , 每循環(huán)一次 , 熱機 I,R和高溫熱源均還原 , 只是從低溫熱源取出熱量 |Q1|－ |Q1’|, 并將其全部轉變成功 W”. I和 R組成的聯(lián)合熱機運行的結果是從單一熱源 (低溫熱源 )取出熱 , 并使之全部變?yōu)楣Χ鵁o其它變化 , 于是制成了第二類永動機 . 但此結論違反了熱力學第二定律 , 故 I的效率大于 R的效率是不可能的 , 故 : ?I≦ ?R ? 可逆熱機的效率必定等于卡諾熱機的效率 ? 由卡諾定理 , 提高熱機效率的最好方法是提高高溫熱源的溫度 . ? 將卡諾熱機逆向運行便成為致冷機 . ? 定義致冷機效率 : ? ?=|Q1/W|=T1/(T2－ T1) ? 致冷的溫差愈小 , 其效率愈高 . ? ?值可 1 ? 熱機效率 ?1 (可逆及不可逆熱機 ) ? 熱機的效率永遠小于 1, 故熱不可能完全變?yōu)楣?. ? 理論上 : ? ?→1 (T→0K) 第四節(jié) 熵增原理 ?一 . 熵的引出 ? ?=(T2－ T1)/T2=1－ T1/T2 ? 又： ?=W/Q2=Q/Q2=(Q1+Q2)/Q2=1+Q1/Q2 ∴ 1－ T1/T2=1+Q1/Q2 ? T1/T2=－ Q1/Q2 ? ∴ Q1/T1+Q2/T2=0 ? 卡諾循環(huán)的熱溫商之和為零 . 卡諾循環(huán)的 熱溫商等于零 卡諾循環(huán)是 可逆循環(huán) 任意 可逆循環(huán)的熱溫商是否也為零？ 可以推論： 用 無數(shù) 個卡諾循環(huán)代替任意可逆循環(huán) 無數(shù)個卡諾循環(huán)的熱溫商之和也為零 任意可逆循環(huán)的熱溫商之和等于零 s r d c n m b a V p 絕熱線 等溫線 卡諾循環(huán)選擇原則 : ab段 , 選擇等溫線 mn, 使 ab上下兩部分 面積相等 . cd段同樣處理 . ab段 : ?Uab= ?Uamnb=Q+W ∵ Wab=Wamnb (上下兩面積相等 ) ∴ Qab=Qamnb=Qmn (ma,nb為 絕熱線 ) Cd段 : 同理 Qcd=Qrs 卡諾循環(huán) : Qmn/Tmn+Qrs/Trs=0 證明任意循環(huán)的小段的熱溫商等于零： ∵ limTa=Tb (a→b) ∴ Tab=Tmn (a→b ， 數(shù)學上的 兩邊夾 定理 ) 同理： Tcd=Trs (c→d) ∴ Qab/Tab+Qcd/Tcd=0 所有小段均成立 , 整個任意可逆循環(huán) : ∮ ?QR/T=0 因為所選的是一 任意 可逆循環(huán) 任意循環(huán)可達到 所有 的始末態(tài) 任意始末態(tài) AB之間 , 總可以找到至少一條可逆循環(huán)路徑 ABA, 對這些循環(huán)路徑有 : ∮ ?QR/T=0 此結論滿足熱力學狀態(tài)函數(shù)的充要條件 : 周而復始 , 值變?yōu)榱?. 可逆過程熱溫商之和是狀態(tài)函數(shù) 定義此狀態(tài)函數(shù)為 : dS=?QR/T ?S=∫?QR/T S稱為熵 (entropy) 體系的熵變等于可逆過程熱溫商之和 A B 注意： 是任意循環(huán)，可以到達任意的始末態(tài) ? 二 熵增原理 ? 由卡諾定理知道： ? 不可逆熱機效率必 小于 可逆熱機效率 . ? ?’ ? ? ?’=(Q1+Q2)/Q2=1+Q1/Q2 ? 可逆熱機效率為： ? ? =1－ T1/T2 ? ∵ ?’ ? ? ∴ 1+Q1/Q2 1－ T1/T2 ? 整理得： Q1/T1+Q2/T20 ? 即 : 不可逆卡諾循環(huán)的熱溫商之和小于零 . ? 用與上節(jié)相類似的方法 , 將此結果推廣到一般不可逆循環(huán)過程 : ? ∑(?Qi/Ti)IR 0 ? 任意 不可逆循環(huán) 過程的熱溫商之和 小于零 . A B R IR p V 如圖組成不可逆循環(huán) : A→B 為不可逆途徑 B→A 為可逆途徑 整個過程為不可逆循環(huán) , 于是有 : ∑(?Qi/Ti)AB(不可逆 ) +∑(?Qi/Ti)BA(可逆 ) 0 ∑(?Qi/Ti)BA(可逆 ) =?SBA =SA－ SB ∑(?Qi/Ti)AB(不可逆 ) + SA－ SB 0 移項整理： SB－ SA= ?SA→B ∑(?Qi/Ti)AB(不可逆 ) 上式 可一般地寫為 : ?S≧ ∑AB (?Q/T)
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