【正文】 d d d d 0 d d 0 1 y xy xyF xyx FF f x yFFF x yxyFFFF x yxyxyF F yx y xx y F??????????? ??????????????????? ??????????? ? ?? ? ? ???? ? ? ????? ? ??? ? ???? ? ? ???? ? ? ???? ? ?? ? ? ???????狀態(tài)函數(shù) 推論 當(dāng)循環(huán)關(guān) 系③ 三 . 過(guò)程 (process)與途徑 (path) 當(dāng)系統(tǒng)和環(huán)境間發(fā)生物質(zhì)或能量交換時(shí)，系統(tǒng)完成從始態(tài)到終態(tài)的一系列變化稱為過(guò)程。 1）從 系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)、性質(zhì)變化的屬性 分類 單純 pVT 變化 相變過(guò)程、混合過(guò)程 ，如氣化，凝固，晶型轉(zhuǎn)變 …… 化學(xué)變化過(guò)程 ? ? ??? ? ? ? ? ? ? ?? g2）從系統(tǒng)與環(huán)境作用的特征分類 ① 恒溫過(guò)程： 變化過(guò)程中 Ｔ (系，初 ) =Ｔ (系，終 ) = T(環(huán) ) = 定值 (dT=0) (Ｔ (始 ) = T(終 )，為等溫過(guò)程 )(ΔT=0) ② 恒壓過(guò)程： 變化過(guò)程中 p(系，初 ) = p(系，終 ) = p(環(huán) ) = 定值 (dp=0) (ｐ (始 )=ｐ (終 )，為等壓過(guò)程 )(Δp=0) ③ 恒容過(guò)程： 體積功 W = 0 ④ 絕熱過(guò)程： Q ＝ 0 ⑤ 循環(huán)過(guò)程 3）狀態(tài)函數(shù)法舉例 相變 恒溫 恒壓 可逆相變 恒壓 恒溫 可逆相變 一、熱、功和內(nèi)能的概念 熱（ Q） ：由于系統(tǒng)和環(huán)境之間存在的溫度差而傳遞的能量。 功（ W） ：除熱以外，系統(tǒng)和環(huán)境之間傳遞的一切能量。 環(huán) 境系 統(tǒng)d lp3ddd1 J 1 P a msW W WW F lp A lpV? ? ? ? ?? ? ??????環(huán)境環(huán)體積 非體積境167。 系 統(tǒng) 總 能 量動(dòng) 能勢(shì) 能熱 力 學(xué) 能分 子 平 動(dòng) 能分 子 轉(zhuǎn) 動(dòng) 能分 子 振 動(dòng) 能分 子 間 作 用 能電 子 運(yùn) 動(dòng) 能核 運(yùn) 動(dòng) 能… …二、熱力學(xué)第一定律 內(nèi)能 熱 功 大于零 系統(tǒng) 內(nèi)能增加 系統(tǒng) 從環(huán)境獲熱 系統(tǒng) 從環(huán)境得功 小于零 系統(tǒng) 內(nèi)能減小 系統(tǒng) 對(duì)環(huán)境放熱 系統(tǒng) 對(duì)環(huán)境做功 2121d dU Q WUUUQUW U U U???? ?? ??? ???認(rèn)識(shí)不會(huì)窮盡 可逆過(guò)程：當(dāng)系統(tǒng)沿原路返回時(shí)系統(tǒng)和環(huán)境同時(shí)恢復(fù)到原來(lái)的性質(zhì)的過(guò)程。 (a) 真空膨脹（自由膨脹）； (b)反抗恒定外壓 (p外 =p )等溫膨脹； (c)氣體無(wú)摩擦準(zhǔn)靜態(tài)恒溫膨脹。 2 2 122122 8 314 29824782( b ) ( ).JJW p V p V Vn R T n R T n R Tppp? ? ? ? ? ???? ? ? ? ???????? ? ? ?外2211211222 8 314 298 3435( c ) d d l nl n . l n J JVVVVn R T VW p V V n R TVVppn R T? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ??? 系平衡態(tài)滿足的條件： 系統(tǒng)內(nèi)部處于熱平衡 系統(tǒng)內(nèi)部處于力平衡 系統(tǒng)內(nèi)部處于相平衡 系統(tǒng)內(nèi)部處于化學(xué)平衡 可逆過(guò)程由一系列連續(xù)的平衡態(tài)形成。 四、恒容熱，恒壓熱，焓 [化學(xué)反應(yīng)熱 ] 定義 始 態(tài) （ 溫 度 T ） 終 態(tài) （ 溫 度 T ）體積不變時(shí)進(jìn)行的過(guò)程 VQ恒容熱pQ恒壓熱壓力不變時(shí)進(jìn)行的過(guò)程 對(duì)化學(xué)反應(yīng)要求溫度相等，對(duì)物理過(guò)程則不一定。()(( ) 39。 0))am bpppam bHp p p p WWU Q p V WU U Q p V VQUU p V U p VQHHpVH? ? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ? ??????常數(shù)封閉系統(tǒng)，恒壓，定義 焓 ：焓是廣度量的狀態(tài)函數(shù)。39。 g 1，試計(jì)算 100 ℃，101. 325 k P a 下 1 m ol 水完全蒸發(fā)為水蒸氣時(shí)的 Q 、W 、 △ U 、 △ H 。 ?????相可逆相變相變不可逆相變氣液平衡時(shí)： 氣體稱為 飽和蒸氣 壓力稱為 飽和蒸氣壓 p* 液體稱為 飽和液體 溫度對(duì)應(yīng)于該溫度下的飽和蒸氣壓 壓力對(duì)應(yīng)于該壓力下的沸點(diǎn)、凝固點(diǎn) 物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)完全相同的部分 設(shè)計(jì)包含可逆相變的可逆過(guò)程 解 ： 根據(jù)狀態(tài)函數(shù)性質(zhì)， 設(shè)計(jì)的過(guò)程如下： 3 8 3 K1 0 1 . 3 2 5 k P a1 k g H 2 O ( l )3 8 3 K1 0 1 . 3 2 5 k P a1 k g H 2 O ( g )?pHQ? ? ?不可逆1 2 3 , 1 , 2 , 3p p pH H H H Q Q Q? ? ? ? ? ? ? ? ? ?3 7 3 K1 0 1 . 3 2 5 0 k P a1 k g H 2 O ( l )3 7 3 K1 0 1 . 3 2 5 k P a1 k g H 2 O ( g )2 , 2pHQ??1 , 1pHQ??3 , 3pHQ??五、熱容 使系統(tǒng)升高單位溫度所需的熱。2pm2pmC a bT c TC a bT c T ?? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ?熱容隨溫度的變化常用經(jīng)驗(yàn)公式表示 21T, , 2 1T d / ( )pm pmC C T T T???熱容有 豐富多彩的表達(dá)式形式 Chinese Journal of Chemical Engineering, 19(3) 489?? 495 (2022) Calculation and Verification for the Thermodynamic Data of 3CaOCaSO4 例 3 p 13 求 1 01. 32 5 k P a 下，將 10 0 gF e 2 O 3 從 27 ℃加熱到 627 ℃時(shí)所吸收的熱為多少？ 已知： ? ?2, 35119 7 .7 4 7 2 .1 3 1 0 1 2 .9 1 0J K m o lpmC TTKK????? ? ? ? ??? 21 , dTp p mTQ H n C T? ? ? ?：解213 5 2100 ( 9 7 .7 4 7 2 .1 3 1 0 1 2 .9 1 0 ) d160TT T T T??? ? ? ? ??359 0 0 2 9 0 0 9 0 03 0 0 3 0 0 3 0 07 2 .3 1 0 1 2 .9 1 00 .6 2 5 9 7 .7 4 J2TT T?????? ? ???5 1 0 8 8 J 5 1 . 0 9 k J??例 4 p1 4 向 鍋爐注入 20 ℃軟水以生產(chǎn) 180 ℃，10 Pa 的水蒸氣，已知 100 ℃時(shí)水的汽化熱為2256 1k J k g ?? ，求鍋爐中每生產(chǎn) 1 k g 過(guò)熱蒸氣，需要多少熱？ 液態(tài)水的平均熱容取 11,2 H O ( ) 4. 18 k J k g KpmCl??? ? ? 水2 0 ℃水1 0 0 ℃水 蒸 氣1 0 0 ℃過(guò) 熱 水 蒸 氣1 8 0 ℃升 溫 相 變解 ：Δ H 1 Δ H 2 Δ H 3升 溫23731 , H O ( )293 dplH n C T?? ?111 k g 4 . 1 8 4 k J k g K 8 0 K 3 3 5 k J??? ? ? ? ? ?12 1 k g 2 2 5 6 k J k g 2 2 5 6 k JH ?? ? ? ? ?24533 , H O ( )373 dpgH n C T?? ?3 1223 0 .0 010.1 0 0 0 ( 4 5 3 3 7 3 )mol J mol1 / 2 ( 4 5 3 3 7 3 )1 7 1 1 0 08 ? ??????????? ? ?1 2 3 ( 3 3 5 2 2 5 6 1 5 3 ) k J = 2 7 4 4 k JH H H H? ? ? ? ? ? ? ? ? ?153kJ?453 2373 ( ) dn a bT c T T? ? ??例題 lmol理想氣體在 100℃ 時(shí)由 至 ，試計(jì)算 Q、 W、 ΔU及 ΔH。 0UH? ? ? ?21ln1 4 373. 2 l n 4301 J 54301 JVW n R TVQW??? ? ? ? ? ? ?? ? ?第四節(jié) 熱化學(xué) 一、 反應(yīng)熱效應(yīng) 1 、反應(yīng)熱 當(dāng)反應(yīng)物與生成物的溫度相同，且系統(tǒng)只有體積功時(shí)，化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中以熱的形式釋放出的能量。 解 ：反應(yīng)后出現(xiàn)了氣體，且 1 mo lgn??3145 .57 4 10 298 1143 .08 k Jp V gQ Q R T n?? ? ?? ? ? ? ? ???二 、 蓋斯定律 在恒壓或恒容下 ， 化學(xué)反應(yīng)無(wú)論是一步完成還是分幾步完成 ， 其熱效應(yīng)總是相同 。 例 6 p 20 計(jì)算反應(yīng)在 298K 時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱 4 2 2 2C H (g )+2 O (g ) C O (g )+2 H O (l ) 解 ：查附表 4 2 2 2C H (g )+2 O (g ) C O (g )+2 H O (l ) 1k J m olfmH??? 7 4 . 8 4 7 0 3 9 3 . 5 1 1 2 8 5 . 8 3 8? ? ?298 2 ( 2 8 5 .8 3 8 ) + ( 3 9 3 .5 1 1 ) ( 7 4 .8 4 7 ) = 8 9 0 .3 4 0 Jr H? ? ? ? ? ? ??標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱 標(biāo)準(zhǔn)生成熱 穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓為零 a A + bB g G hH? ? ? ?mr ?H??r m f m f m f m f mg ( G ) + h ( H ) a ( A ) b ( B )H H H H H? ? ? ? ? ? ? ?計(jì)算通式： 標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱 一定溫度下，由各自處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的反應(yīng)物生成處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的產(chǎn)物時(shí)的焓變，稱為標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱或稱標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓變。 2 2 21H ( g ) + O ( g ) H1 O ( g )2 ? f 1m 2 8 5 . 8 4 k J m o lH? ? ? ?穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓為零 2H2(g)+O2(g) ? 2H2O(g) 1rm 4 8 3 . 6 4 k J m o lH? ? ? ?四、反應(yīng)熱與溫度的關(guān)系（基爾霍夫公式） ,0fBBr m m BBHH??? ??? ? ?對(duì)于化學(xué)反應(yīng)： 化學(xué)反應(yīng)熱為： rmpHT?????????,B m BpHT???? ?? ?????,mBBpHT????? ? ?????,2 9 8 . 1 5( ) ( 2 9 8 . 1 5 ) dTr m r m r p mH T H C T? ? ? ? ??,B p m BC?? ?(),( 298. 15 )ddrmrmHT Tr r p mHKH C T??? ? ???,r p mC??例 1 0 p 2 4 求反應(yīng) 12 2 22H ( g) + O ( g) H O ( g) 在 673K時(shí)的熱效應(yīng) 解 ：根據(jù) ,2 9 8 . 1 5( ) ( 2 9 8 . 1 5 ) dTr m r m r p mH T H C T? ? ? ? ??( 2 9 8 . 1 5 ) 2 4 1 . 8 2 5rmH? ? ? 1 1J m ol