新型燃料電池第一章-zm(編輯修改稿)
2024-09-05 19:57 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 制Bi3+的易還原性將是Bi2O3基電解質(zhì)材料的研究重點(diǎn)[23,24]。由于對(duì)BIMEVOX的研究還不充分，在今后的很長一段時(shí)間內(nèi)Bi2O3基電解質(zhì)材料仍很難在SOFC中得到廣泛的應(yīng)用。 ABO3鈣鈦礦類電解質(zhì)材料 鈣鈦礦氧化物(ABO3)屬于斜方晶系，具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)(如圖14所示)，它不同于前面討論的螢石結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)沒有螢石結(jié)構(gòu)疏松。純的鈣鈦礦是良好的絕緣體，通過在A位、B位雙重?fù)诫s可獲得快速離子導(dǎo)體（導(dǎo)電率與摻雜元素的種類，摻雜量及A/B位比例有密切的相關(guān)），摻雜不改變鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)（如：晶體對(duì)稱性，晶格常數(shù)等）[23]。一般情況下A位摻雜堿土金屬(Sr、Ca、Ba等)，B位摻雜通常為堿土金屬或過渡金屬(Mg、Cr、Fe等)。研究人員發(fā)現(xiàn)由Sr、Mg摻雜的LaGaO3就是一種良好的離子導(dǎo)體，經(jīng)氧化鍶和氧化鎂摻雜后，Sr取代了部分La的位置，Mg取代了部分Ga的位置后，轉(zhuǎn)化成優(yōu)良的離子導(dǎo)體。從堯巍華等所做的研究結(jié)果可以看到，在很寬的溫度范圍內(nèi)LGSM電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率都很高。例如，它在1000oC，800oC，、。在相同工作條件下，、。而且LaGaO3電解質(zhì)的離子遷移數(shù)在600~900oC的范圍內(nèi)均接近1[24]。由于LGSM電解質(zhì)具有高的電導(dǎo)率，與固體燃料電池的陰極材料具有相近似的熱膨脹行為（LGSM與LSM具有相同的組分和相同的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)），以及在低氧分壓下高的熱化學(xué)穩(wěn)定性等一系列優(yōu)點(diǎn)，LGSM被認(rèn)為一種有前途的新型電解質(zhì)材料[23,24]。當(dāng)前具有ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)類的氧化物得到了廣泛研究和應(yīng)用（如BaCeO3, SmAlO3, NdGaO3等）[25]。 雖然摻雜鈣鈦礦氧化物基電解質(zhì)材料是一種很有前途的材料(它的氧離子電導(dǎo)率僅次于Bi2O3)，但要在SOFC中得到更廣泛的應(yīng)用，要對(duì)材料的許多性質(zhì)（相的穩(wěn)定，機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性，材料的微觀結(jié)構(gòu)等）做進(jìn)一步研究和探索，需要尋找與之匹配的電極材料，尤其是陽極材料。研究發(fā)現(xiàn)：普通陽極材料Ni與它們會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，陰極材料在較高溫度工作出現(xiàn)Co、Fe等過渡金屬元素向電解質(zhì)擴(kuò)散的現(xiàn)象，改變了電解質(zhì)的性質(zhì)[2325]。要使ABO3鈣鈦礦類電解質(zhì)用于大規(guī)模的商品化生產(chǎn)，還需要降低材料的燒結(jié)溫度和薄膜化制備工藝進(jìn)行改進(jìn)。近幾年盡管人們對(duì)它們進(jìn)行了深入研究，并對(duì)其性能的有了更全面的了解，但是一直沒有找到理想的方法能夠克服這些缺點(diǎn)，相關(guān)的研究似乎也一直停滯不前，CeO2基、Bi2O3基和鈣鈦礦類電解質(zhì)材料難以在短期內(nèi)得到應(yīng)用。因此開發(fā)一種性能優(yōu)異新型電解質(zhì)材料則成了人們的迫切需要。 磷灰石結(jié)構(gòu)新型電解質(zhì)材料在中低溫具有較高的電導(dǎo)率和低活化能的磷灰石類氧化物L(fēng)n10－x(MO4)6Oy(Ln＝La, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy。 M＝Si, Ge）[26]一經(jīng)發(fā)現(xiàn)立即引起了各方面的高度重視與研究。近年來國內(nèi)外對(duì)磷灰石類氧化物進(jìn)行了廣泛而深入的研究，發(fā)現(xiàn)磷灰石類氧化物可以用來作為新型SOFC的電解質(zhì)材料。磷灰石類結(jié)構(gòu)氧化物L(fēng)n10－x(MO4)6Oy屬于低對(duì)稱性的六方晶系，空間群為P63/m。Ln10x(SiO4)6O2在中低溫時(shí)具有高的離子電導(dǎo)率[26,27]。La10Si6O27[2628]與其他類型電解質(zhì)材料電導(dǎo)率比較發(fā)現(xiàn)：600oC時(shí)La10Si6O27離子電導(dǎo)高于YSZ，500oC時(shí)La10Si6O27離子電導(dǎo)(103S/cm)高于(CeO2)(Er2O3)(103S/cm)，350oC時(shí)La10Si6O27離子電導(dǎo)高于(Bi2O3)(Y2O3)，在200oC時(shí) La10Si6O27(105S/cm)比(Bi2O3)(Y2O3)(107 S/cm)大的多。另外含有Ge或經(jīng)過適當(dāng)摻雜的磷灰石類結(jié)構(gòu)氧化物具有更高的離子電導(dǎo)率（如：，δ950oC＝[29]；，δ500oC＝103S/cm[30])。Ln10x(MO4)6Oz具有低的活化能，例如：， KJ/mol[34]，La10xSi6yAlyO273x/2y/2(x=0~，y＝~)活化能為（56~67）177。3KJ/mol[31]，+δ（y＝~）的活化能為（77~107）177。34KJ/mol[32]。圖15. 溫度與電導(dǎo)率的關(guān)系[42,45,46]1): (∥c), 2): (∥c), 3): (∥c), 4): (⊥c), 5): (⊥c), 6): (⊥c)稀土硅酸鹽Ln10x(MO4)6Oy[26,27](Ln＝La, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy。 M＝Si）的離子電導(dǎo)率隨陽離子Ln3+半徑的增大而增大，活化能隨陽離子Ln3+半徑的增大而減小。其中La10Si6O27離子電導(dǎo)最高，Pr10Si6O27活化能最低。另外Ln10y(MO4)6O2具有合適的膨脹特性（在300K~1200K時(shí)，106~106K1，與常用的電極材料的膨脹性能相匹配[33]），較大的離子遷移數(shù)（在973K~1223K時(shí)，La10xSi6yAlyO273x/2y/2(x=0~，y＝~)~[31]；O27+δ（y＝~）~[32]）及較高的強(qiáng)度（三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度為100MPa[26]）。磷灰石類結(jié)構(gòu)氧化物的這些優(yōu)良的性能使開發(fā)中低溫SOFCs甚至室溫SOFCs成為一種
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