【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 且三氯化磷屬于禁止化學(xué)武器擴(kuò)散公約中第三類監(jiān)控化學(xué)品， 國(guó)家對(duì)此實(shí)行特別許可證制度， 因此必須對(duì)生產(chǎn)過程進(jìn)行有效控制， 防止發(fā)生污染事故， 確保生產(chǎn)過程符合質(zhì)量、環(huán)境、職業(yè)健康安全管理體系要求。三氯化磷生產(chǎn)屬于高危生產(chǎn)行業(yè)，生產(chǎn)中存在的主要問題是安全問題，已有多家生產(chǎn)企業(yè)出現(xiàn)過氯化釜爆炸、防爆片破裂、汽化器爆炸、貯槽爆炸等導(dǎo)致人員傷亡和環(huán)境污染的重大事故，所以三氯化磷的生產(chǎn)操作人員應(yīng)是素質(zhì)較高并經(jīng)過專門培訓(xùn)的人員，生產(chǎn)中要嚴(yán)格遵守操作規(guī)程和各項(xiàng)安全規(guī)定，生產(chǎn)裝置的操作和控制盡可能機(jī)械化、自動(dòng)化。雖然改進(jìn)工藝后生產(chǎn)系統(tǒng)的安全性明顯提高，設(shè)備腐蝕也明顯減輕，但仍要經(jīng)常認(rèn)真檢查氯化釜、精餾塔、汽化器、冷凝器等生產(chǎn)設(shè)備，發(fā)現(xiàn)腐蝕、滲漏等問題時(shí)必須立即處理，以確保安全生產(chǎn)[4]。先將液體黃磷加入黃磷中間槽，再用液下泵將液體磷打入磷計(jì)量槽。生產(chǎn)中根據(jù)需要用高位水槽水壓入磷計(jì)量槽把黃磷壓入反應(yīng)釜中。由液氯工段送來的汽化氯氣，經(jīng)過緩沖罐進(jìn)入反應(yīng)罐中，與加入的黃磷反應(yīng)生成三氯化磷液體。處于沸騰狀態(tài)的三氯化磷氣體（氯化釜液相溫度控制在72～74℃）進(jìn)入精餾塔，在精餾塔中除去磷及其它雜質(zhì)進(jìn)入冷卻器，氣體三氯化磷被冷凝成液體，從精餾塔頂進(jìn)入塔中用以精制由塔底上來的三氯化磷氣體，最后流入反應(yīng)罐中。在冷卻器的最后部未能冷凝下來的“不凝氣體”直接排空或由水噴射泵抽出處理排空，分離下來的三氯化磷液體仍回到系統(tǒng)中[6]。上述循環(huán)進(jìn)行一段時(shí)間，返回精餾塔的三氯化磷液體，從外觀上看是無色透明時(shí)即可出料，進(jìn)入成品計(jì)量罐內(nèi)分析合格后放入成品槽，供亞磷酸二甲脂車間使用。為了保證產(chǎn)品質(zhì)量，在出料時(shí)保持一定的回流比，一般控制在1：10左右。( 1) 實(shí)行質(zhì)量、環(huán)境、職業(yè)健康安全一體化管理， 做好環(huán)境因素識(shí)別評(píng)價(jià)、危險(xiǎn)源辨識(shí)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)工作。對(duì)重要重大的環(huán)境因素、危險(xiǎn)源如黃磷的泄漏自燃、氯氣的泄漏、三氯化磷的泄漏及遇水發(fā)生火災(zāi)、爆炸采取日常的運(yùn)行控制、目標(biāo)指標(biāo)控制及管理方案控制， 做好應(yīng)急準(zhǔn)備與響應(yīng)， 制定應(yīng)急救援預(yù)案。( 2) 黃磷系統(tǒng)確保水封以隔絕空氣， 加強(qiáng)檢查， 防止發(fā)生泄漏造成環(huán)境污染事故及人身傷害事故。( 3) 三氯化磷系統(tǒng)要確保密封完好， 防止發(fā)生氣體或液體泄漏， 杜絕三氯化磷與水接觸， 以防止發(fā)生火災(zāi)、爆炸事故。( 4) 定期對(duì)氯化反應(yīng)釜的磷位進(jìn)行測(cè)量， 以確保有足夠的底磷， 發(fā)現(xiàn)底磷低于 80~100kg 時(shí)應(yīng)及時(shí)補(bǔ)加。( 5) 對(duì)通氯量要進(jìn)行準(zhǔn)確的計(jì)量， 以防止通氯過量時(shí)生成五氯化磷， 定期校驗(yàn)計(jì)量器具。因操作不慎生成五氯化磷時(shí)應(yīng)十分小心地滴加黃磷， 使五氯化磷逐步轉(zhuǎn)化為三氯化磷， 嚴(yán)禁連續(xù)加磷以防止五氯化磷與黃磷發(fā)生劇烈反應(yīng)造成爆炸事故。( 6) 做好物料的平衡， 嚴(yán)格按原料、產(chǎn)品的比例進(jìn)行加料、出料， 防止通氯過量生成五氯化磷。( 7) 對(duì)三氯化磷系統(tǒng)進(jìn)行動(dòng)火時(shí)要打開設(shè)備上方的排放口以排出氫氣， 并進(jìn)行置換， 動(dòng)火前進(jìn)行分析并辦理動(dòng)火證。( 8) 密切關(guān)注氣化器的氣化效果， 防止液氯不經(jīng)氣化直接進(jìn)入氯化反應(yīng)釜， 定期清理氣化器、氯氣緩沖罐以排出可能積聚的三氯化氮。( 9) 加磷時(shí)要預(yù)熱過磷管線， 注意磷計(jì)量槽的液位， 以防止將水加入氯化反應(yīng)釜造成爆炸事故。( 10) 對(duì)作業(yè)人員進(jìn)行質(zhì)量、環(huán)境、職業(yè)健康安全、崗位操作技能及應(yīng)急預(yù)案的培訓(xùn)， 以提高作業(yè)人員技能及處理突發(fā)事故的能力。( 11) 崗位上按規(guī)定要求配備消防器材及個(gè)人防護(hù)用品。( 12) 做好劇毒化學(xué)危險(xiǎn)品的“五雙管理”， 建立各種臺(tái)帳， 對(duì)記錄進(jìn)行整理， 隨時(shí)迎接國(guó)際禁化武組織的核查[7]。 操作方法 開車操作開啟磷計(jì)量釜向氯化釜投磷的閥門，加熱輸磷管和磷計(jì)量釜，使磷計(jì)量釜內(nèi)溫度保持在60~80℃。如果是新安裝的氯化釜，開車前先加入三氯化磷母液；如果是臨時(shí)停車或夜班停車，應(yīng)摸清氯化釜內(nèi)的底磷數(shù)量和液面高度。底磷液位可采用底磷浮標(biāo)測(cè)定。制底磷浮標(biāo)的依據(jù)一般是在一定溫度下反應(yīng)釜內(nèi)黃磷與三氯化磷混合液的密度。浮標(biāo)上端裝有金屬桿，外部連接顯示儀表和變送器，可測(cè)出底磷液位。氯化釜液升溫至60~80℃時(shí)，停止加熱，打開氯化釜上的投磷閥向氯化釜投磷，同時(shí)做好通氯準(zhǔn)備。開啟液氯貯槽和通氯總管上的通氯閥，控制液氯流量，保持液氯分壓為0. 05~0. 30MPa(表壓，本文中下同)，控制汽化后的氯氣壓力為26 500~86 500 Pa，控制氯化釜內(nèi)氣相壓力為3 600~32 500 Pa。開車過程中根據(jù)母液液位和三氯化磷出料量控制黃磷投料量，即在保持母液液位不變的情況下，黃磷投料量與三氯化磷出料質(zhì)量比控制在1：(3~5)。生產(chǎn)過程中必須每3~5天測(cè)1次底磷數(shù)量和液面高度，以調(diào)整通氯量。出料速度以保持氯化釜內(nèi)液面穩(wěn)定和產(chǎn)品質(zhì)量合格為依據(jù)。成品計(jì)量槽內(nèi)液面達(dá)到規(guī)定刻度時(shí)，合格的產(chǎn)品放入成品貯槽內(nèi)，不合格的返工。氯化釜的液位既影響釜溫也影響生產(chǎn)速率，在兼顧這2項(xiàng)因素的情況下，氯化釜的液位一般控制在40%左右。生產(chǎn)過程中應(yīng)合理控制氯化釜的反應(yīng)溫度，溫度太低影響產(chǎn)量，溫度太高則夾帶的游離磷較多，同時(shí)也影響安全生產(chǎn)，一般控制在75~85℃[3]。 壓磷(1)根據(jù)磷中間槽和磷計(jì)量槽的存磷量并結(jié)合當(dāng)天的生產(chǎn)情況，適量向磷中間槽內(nèi)投磷。磷計(jì)量槽的液位使用遠(yuǎn)傳式浮球液位計(jì)測(cè)量，利用測(cè)得的位差計(jì)算黃磷量。(2)黃磷是自燃物品，離開水面極易自燃，必須貯存于水中，因此壓磷前中應(yīng)先加入適量的水排盡空氣。(3)向磷中間槽和磷計(jì)量槽加磷時(shí)，釜內(nèi)溫度應(yīng)保持在約50℃。壓磷時(shí)動(dòng)作要小心，勿使磷溢出撒到身上和地面上，勿使槽內(nèi)水濺到身上。(4)如果用磷桶向釜內(nèi)投磷，注意要倒凈磷桶，并用水沖凈桶內(nèi)附著的小磷塊，以免著火。(5)隨時(shí)檢查、補(bǔ)充磷計(jì)量釜和黃磷桶內(nèi)的水量。 液氯汽化(1)液氯汽化過程中，要做到汽化穩(wěn)定，開關(guān)閥門時(shí)動(dòng)作平穩(wěn)。(2)時(shí)刻注意液氯汽化器和緩沖罐進(jìn)口是否暢通，保證進(jìn)入緩沖罐的是氣態(tài)氯。如果液氯進(jìn)入氯化釜，反應(yīng)劇烈，極易造成嚴(yán)重事故。 氯化(1)在生產(chǎn)過程中，應(yīng)注意察看并記錄各控制數(shù)據(jù)，經(jīng)常檢查水、汽供應(yīng)情況和各設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)情況。(2)隨時(shí)調(diào)整液氯閥門的開度，控制去汽化器的液氯壓力為0. 05~0. 30MPa，汽化后氯氣壓力為26 500~86 500 Pa，氯化釜?dú)庀鄩毫? 600 ~32 500 Pa，液氯總管壓力不得超過1. 0MPa。(3)液氯用量使用渦街流量計(jì)進(jìn)行累加計(jì)量，通氯速度控制在200~1200 kg/h。調(diào)節(jié)液氯流量時(shí)，力求做到穩(wěn)定，避免忽大忽小。(4)向氯化釜加磷的時(shí)間和數(shù)量應(yīng)根據(jù)釜內(nèi)液位和三氯化磷的出料量來控制，即在保持氯化釜內(nèi)液位不變的情況下，黃磷加入量與三氯化磷出料量的質(zhì)量比等于1：(3~5)。(5)貫徹邊通氯、邊回流、邊出成品的原則，回流量大，出料量小。為了在獲得較高生產(chǎn)能力的同時(shí)兼顧產(chǎn)品質(zhì)量，回流比一般控制在1~3。(6)成品計(jì)量槽出料至一定數(shù)量時(shí)取樣分析，合格后產(chǎn)品放入貯槽，換另一只成品計(jì)量槽繼續(xù)出料[6]。 停車操作(1)若臨時(shí)停車或停車時(shí)間不長(zhǎng)，磷計(jì)量釜及投磷管道可以繼續(xù)保溫。若停車時(shí)間長(zhǎng)或磷計(jì)量釜和投磷管道有檢修任務(wù)時(shí)，應(yīng)停止通蒸汽，或降溫。(2)停車后，關(guān)閉磷計(jì)量釜向氯化釜投磷的閥門，以防三氯化磷倒吸[13]。 原生產(chǎn)工藝存在的主要缺陷(1)在三氯化磷生產(chǎn)過程中，黃磷與氯氣的比例必須適當(dāng)。如果黃磷量不足，則氯氣與三氯化磷繼續(xù)反應(yīng)，生成白色或淡黃色的四方形晶體五氯化磷。五氯化磷易升華，會(huì)造成管道堵塞，進(jìn)而導(dǎo)致發(fā)生事故。若氯化釜內(nèi)五氯化磷量比較多，在投入黃磷時(shí)，五氯化磷立即與黃磷猛烈反應(yīng)，生成三氯化磷。后一反應(yīng)極其迅猛，并放出大量的熱，三氯化磷大量汽化，導(dǎo)致壓力急劇升高，極易發(fā)生沖料。沖料時(shí)，黃磷一起噴出，遇空氣自燃，容易引起火災(zāi)；若壓力過高，來不及沖料，則會(huì)發(fā)生爆炸事故，后果極為嚴(yán)重。多家三氯化磷生產(chǎn)企業(yè)發(fā)生過此類事故。由于是間斷向氯化釜內(nèi)投磷，所以氯化釜內(nèi)黃磷與三氯化磷混合液的密度一直在隨著二者的比例不同和釜內(nèi)溫度的變化而變化；在氯化反應(yīng)過程中釜內(nèi)的液位隨著反應(yīng)的進(jìn)行也一直在上下波動(dòng)；黃磷中含的磷渣逐漸積累也影響測(cè)量的準(zhǔn)確性；氯化釜內(nèi)的反應(yīng)物料腐蝕性較強(qiáng)，測(cè)量用的浮標(biāo)經(jīng)常被腐蝕:綜合各方面因素，雖然氯化釜有測(cè)底磷量的浮標(biāo)，但誤差較大且可靠性稍差，只能作為參考。為保證生產(chǎn)安全，必須定期測(cè)定底磷量，以保證控制底磷量在要求的范圍內(nèi)，一般3~5天測(cè)1次。方法一般是將氯化釜降溫至40℃以下，然后打開氯化釜上的測(cè)底磷口或備用口，用1根帶刻度的金屬桿探入釜內(nèi)測(cè)量底磷液位，然后計(jì)算出底磷量。測(cè)底磷量造成頻繁停車，既影響產(chǎn)量，又使生產(chǎn)系統(tǒng)不能長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行，對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量也造成一定影響。(2)采用汽化罐汽化液氯。這種方式控制比較平穩(wěn)，容易操作，但存在3個(gè)問題:汽化速度較慢，生產(chǎn)效率低，熱量消耗大；一旦生產(chǎn)系統(tǒng)出現(xiàn)緊急情況須立即停車時(shí)，汽化罐內(nèi)存有一定量的液氯，將造成環(huán)境污染和浪費(fèi)；汽化罐內(nèi)容易富集三氯化氮，存在安全隱患。(3)生產(chǎn)裝置中用于冷卻三氯化磷的列管式換熱器和夾套式冷卻器使用的冷卻水帶有一定壓力，如果換熱器和冷卻器因焊接質(zhì)量及腐蝕等問題出現(xiàn)滲漏，漏入系統(tǒng)中的水在換熱器及精餾塔中與三氯化磷發(fā)生水解反應(yīng)，導(dǎo)致精餾塔內(nèi)溫度升高，使列管式換熱器和夾套式冷卻器冷卻三氯化磷的效果降低。精餾塔塔頂溫度是影響三氯化磷質(zhì)量和原料消耗的關(guān)鍵因素。如果塔頂溫度偏高，三氯化磷冷凝不完全，不僅原料消耗升高，還會(huì)使精餾塔不能有效地洗滌除去三氯化磷中夾帶的游離磷等雜質(zhì)，使得這些雜質(zhì)隨三氯化磷進(jìn)入冷卻器并沉積下來，部分游離磷隨三氯化磷一起進(jìn)入計(jì)量槽和成品貯槽，使成品中的游離磷含量明顯升高甚至超標(biāo)，導(dǎo)致三氯化磷外觀發(fā)黃甚至渾濁(游離磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 005% ~0. 020%時(shí)，產(chǎn)品是微黃色至黃色的透明液體；質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0. 020%時(shí)，出現(xiàn)渾濁)，而且游離磷含量高的三氯化磷用于下游產(chǎn)品生產(chǎn)時(shí)，會(huì)因游離磷自燃而引起燃燒爆炸。滲漏的水與三氯化磷反應(yīng)生成的氯化氫和亞磷酸對(duì)設(shè)備的腐蝕性較強(qiáng)，會(huì)使漏點(diǎn)越來越大，影響正常生產(chǎn)。如果漏點(diǎn)未被及時(shí)發(fā)現(xiàn)，大量冷卻水進(jìn)入精餾塔，還可能引發(fā)精餾塔爆炸等嚴(yán)重事故，這也是精餾塔容易損壞的原因之一。少量水與三氯化磷反應(yīng)，還會(huì)生成組成不定的橙黃色固體物，這種固體可能是P P和P O P鍵合的聚合物，難溶于水，溶于三氯化磷時(shí)導(dǎo)致三氯化磷呈現(xiàn)微黃色至黃色，影響產(chǎn)品外觀，造成產(chǎn)品等級(jí)降低。(4)采用專用的往復(fù)式液下泵把熔融的黃磷送入氯化釜，雖然能保證磷的加入量不會(huì)一次過多，防止與五氯化磷猛烈反應(yīng)而造成爆炸或沖料，但存在動(dòng)力消耗高致使生產(chǎn)成本偏高的問題。同時(shí)，由于磷計(jì)量釜采用敞開式窗口，加磷泵運(yùn)轉(zhuǎn)帶出的部分黃磷在空氣中燃燒，裝置周圍始終被酸性煙霧籠罩，導(dǎo)致加磷泵和磷計(jì)量釜及相關(guān)的管道、閥門容易受腐蝕而損壞，設(shè)備維修費(fèi)用較高；黃磷燃燒后產(chǎn)生的氣體還會(huì)污染周圍的環(huán)境。如果把磷計(jì)量釜置于比氯化釜高的位置，還會(huì)產(chǎn)生虹吸現(xiàn)象，有可能導(dǎo)致液封水進(jìn)入氯化釜而造成重大事故。(5)測(cè)氯化釜壓力和汽化后氯氣壓力的測(cè)壓管容易堵塞，生產(chǎn)中多次因測(cè)壓管堵塞而停車[14]。 現(xiàn)行方案針對(duì)原生產(chǎn)工藝存在的缺陷，采取以下生產(chǎn)措施。(1)改進(jìn)每3~5天停車1次測(cè)底磷的工藝，提高生產(chǎn)系統(tǒng)運(yùn)行的穩(wěn)定性，提高產(chǎn)量和產(chǎn)品質(zhì)量。過去之所以經(jīng)常停車測(cè)底磷，目的是準(zhǔn)確掌握氯化釜內(nèi)底磷的數(shù)量，確保不發(fā)生過氯反應(yīng)生成大量的五氯化磷，避免發(fā)生氯化釜沖料或爆炸等重大事故，所以只要能夠摸清氯化釜內(nèi)底磷的準(zhǔn)確數(shù)量就可以不停車。由于黃磷與氯氣的反應(yīng)和黃磷與五氯化磷的反應(yīng)所放出的熱量不一樣，反應(yīng)后溫度和壓力的變化也不一樣，因此，只要掌握了這兩種情況的辨別方法，就可以利用這兩種不同的現(xiàn)象摸清底磷的準(zhǔn)確數(shù)量。經(jīng)過計(jì)算和反復(fù)試驗(yàn)摸索，發(fā)現(xiàn)當(dāng)氯化釜內(nèi)有一定量的五氯化磷存在時(shí)，如果再加入黃磷，氯化釜的溫度和壓力均會(huì)有相應(yīng)的變化。據(jù)此對(duì)生產(chǎn)工藝進(jìn)行了改進(jìn)，有意識(shí)地使氯化釜內(nèi)形成一定程度的過氯，然后加入黃磷，根據(jù)釜溫和壓力的變化計(jì)算出底磷量，最后再恢復(fù)正常投磷并保持一定量的底磷，每天可以在不停車的情況下對(duì)氯化釜內(nèi)的底磷量進(jìn)行1次測(cè)試和計(jì)算，既提高產(chǎn)量，又使產(chǎn)品質(zhì)量得到保證，而且提高了生產(chǎn)的安全系數(shù)。(2)改進(jìn)液氯汽化方式，將過去用汽化罐、熱水加熱的方式改為用套管式汽化器、蒸汽加熱的方式，可明顯提高液氯的汽化速度和換熱效率，提高生產(chǎn)能力，節(jié)約加熱用蒸汽；同時(shí)，由于液氯由汽化器底部進(jìn)入，氯氣從上部排出，在汽化器內(nèi)不停留，液氯內(nèi)含有的少量三氯化氮隨著液氯一起被汽化或分解，所以消除了三氯化氮富集爆炸的隱患。(3)在生產(chǎn)三氯化磷的過程中，精餾塔的主要作用是除去三氯化磷蒸氣中夾帶的游離磷等雜質(zhì)，以提高產(chǎn)品質(zhì)量。塔上部為列管式換熱器，下部為填料段，內(nèi)裝瓷環(huán)。列管式換熱器的作用是使一部分三氯化磷蒸氣冷凝成液體回流到填料段，在瓷環(huán)間隙中形成液膜，以洗去三氯化磷蒸氣中夾帶的游離磷等雜質(zhì)。而大部分的三氯化磷蒸氣是在夾套式冷卻器中被冷凝成液體的。既然列管式換熱器的作用是為填料段提供一定量的三氯化磷液體，而夾套式冷卻器的作用是將剩余的三氯化磷蒸氣全部冷凝為液體，則可以對(duì)精餾塔作如下改造:把精餾塔中的列管式換熱器改為布液器，把夾套式冷卻器改為噴淋式冷凝器，將出冷凝器的部分液體引到布液器上回流，從而達(dá)到洗滌除去游離磷的目的。這樣的改進(jìn)有3個(gè)優(yōu)點(diǎn):可以及時(shí)發(fā)現(xiàn)冷凝器的泄漏點(diǎn)并進(jìn)行處理，避免造成更大的損失；即使出現(xiàn)滲漏，由于冷凝器內(nèi)的三氯化磷有一定的壓力，而外部的冷卻水壓力低，所以只能是三氯化磷向外漏，水漏不進(jìn)冷凝器內(nèi)，不會(huì)對(duì)三氯化磷的質(zhì)量造成影響；消除了冷卻水大量進(jìn)入精餾塔造成事故的隱患。(4)將壓磷泵投磷改為水壓式投磷，提高生產(chǎn)的安全性，提高產(chǎn)品質(zhì)量。水壓式投磷是利用高位水的靜壓力把磷壓入氯化釜內(nèi)。由于整個(gè)體系處于密閉狀態(tài)，所以黃磷無法接觸空氣進(jìn)行燃燒，從而延長(zhǎng)設(shè)備的使用壽命；不產(chǎn)生氣體污染，生產(chǎn)環(huán)境明顯改善；還可以有效避免密封水隨著黃磷進(jìn)入氯化釜，消除生產(chǎn)中的一個(gè)重大安全隱患。(5)在測(cè)壓管上加裝閥門，減少管道堵塞造成停車的次數(shù)。在氯化釜與氣相測(cè)壓管連接處及汽化器出口與氯氣測(cè)壓管連接處安裝球閥或其他直通式閥門。當(dāng)測(cè)壓管堵塞時(shí)，可以在不停車的情況下關(guān)閉閥門，疏通測(cè)壓管，或?qū)y(cè)壓管拆掉清洗，減少停車次數(shù)，提高裝置的生產(chǎn)能力[16]。 優(yōu)化生產(chǎn)工藝和設(shè)備的效果云南安一精細(xì)化工有限責(zé)任公司按照上述優(yōu)化方案進(jìn)行三氯化磷生產(chǎn)，表現(xiàn)出該系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，操作方便，生產(chǎn)能力明顯