【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 互換時(shí)又有五種不同的異構(gòu)體產(chǎn)生。 寫(xiě)出 〔Pt(NH3)2(NO2)2〕的所有聚合物型構(gòu)體的分子式。解：〔Pt(NH3)4〕〔Pt(NO2)4〕 〔Pt(NH3)3(NO2)〕〔Pt(NH3)(NO2)3〕〔Pt(NH3)3(NO2)〕2〔Pt(NO2)4〕 〔Pt(NH3)4〕〔Pt(NH3)(NO2)3〕2 ，并說(shuō)明其是否具有旋光性。解：，可見(jiàn)此兩個(gè)同分異構(gòu)體具有旋光性。 有些配位體具有多個(gè)配位數(shù)，也即可有多個(gè)原子與中心原子或離子配合，其分別占據(jù)配合物的不同部位。乙二胺（簡(jiǎn)寫(xiě)為en）即為此種配位體，其上的兩個(gè)氮原子參與配位，其必占據(jù)順式位置，則〔Cr(en)2Cl2〕+存在多少個(gè)幾何異構(gòu)體？其中哪個(gè)表現(xiàn)出旋光性？解：有順式和反式兩種幾何異構(gòu)體（）?？梢杂靡粋€(gè)弧來(lái)代表乙二胺，當(dāng)保持氯原子位置不變而調(diào)整其他弧的位置時(shí)，能夠得到（a）和（b）兩種成鏡面對(duì)稱的異構(gòu)體，及不具有鏡面對(duì)稱結(jié)構(gòu)的（c）。也即只有順式同分異構(gòu)體具有旋光性，而反式同分異構(gòu)體只有一個(gè)。順式 順式 反式 解：。 27．49 已知配離子〔M(CN)(NO2)(H2O)(NH3)+ 具有旋光性，則其配位層結(jié)構(gòu)具有什么特征？解：此配位層不會(huì)是平面結(jié)構(gòu)，其可能為四面體結(jié)構(gòu)，因?yàn)榇蟛糠趾?jiǎn)單四配體配合物的結(jié)構(gòu)為平面形或四面體形，但這里不能證明其一定是四面體結(jié)構(gòu)。 畫(huà)出 Co(en)Cl3Br 的幾何和旋光異構(gòu)體。解：。其沒(méi)有旋光性異構(gòu)體，但有兩個(gè)幾何異構(gòu)體，一個(gè)是兩個(gè)氯原子呈反式，另一個(gè)是氯原子和溴原子呈反式。 27．51 指出下列各配合物的所有同分異構(gòu)體的類型：（a）﹝Cr(NH3)4Br2﹞+ （b）﹝Cr(NH3)4Br2﹞NO2 （c）﹝Cr(en)2Cl2﹞+ （d）﹝Cr(en)3﹞3+ （e）﹝Cr(NH3)4ClBr﹞Br 解：（a），其為兩個(gè)幾何異構(gòu)體（反式順式）。（b）有三個(gè)幾何異構(gòu)體：兩個(gè)溴原子位于配位層內(nèi)，一個(gè)溴原子和一個(gè)硝基位于配位層內(nèi)，一個(gè)溴原子和一個(gè)亞硝基位于配位層內(nèi)；同時(shí)還存在配位異構(gòu)體和鍵合異構(gòu)體。亞硝基通過(guò)氧原子相連。共有六個(gè)同分異構(gòu)體。（c）存在幾何異構(gòu)體，且在順式異構(gòu)體中存在旋光異構(gòu)體，共計(jì)有三個(gè)異構(gòu)體。（d）可能存 在兩個(gè)旋光異構(gòu)體。（e）存在幾何異構(gòu)體和配位異構(gòu)體——即順式－反式兩溴同分異構(gòu)體共四種。 (a)幾何異構(gòu)體 (b)旋光異構(gòu)體 (c)同一結(jié)構(gòu) 解：(a)i和iii；iv，vi和viii均為幾何異構(gòu)體。 (b)vi和viii為旋光異構(gòu)體。(c)i和ii；iv，v和vii均為同一結(jié)構(gòu)。 ？ 解：ii和v具有旋光體。 ，如果不存在同分異構(gòu)體則寫(xiě)“無(wú)”。解：（a）幾何異構(gòu)體 （b）無(wú) （c）無(wú) （d）無(wú) (e)旋光異構(gòu)體。 旋光異構(gòu)體和幾何異構(gòu)體均不能用質(zhì)譜法進(jìn)行區(qū)分，試說(shuō)出一個(gè)理由。解：因?yàn)椴煌愋彤悩?gòu)體的所有原子均與同樣的其他原子相連，所以當(dāng)分子分裂時(shí)其產(chǎn)生相同的碎片。 ［Pt｛NH2CH(C6H5)CH(C6H5)NH2｝｛NH2C(CH3)2CH2NH2｝］2+是由不具有旋光性的物質(zhì)制取來(lái)的，但其卻具有旋光體。說(shuō)明如何由此證明此鉑的配位層不是四面體結(jié)構(gòu)。能否由此證明其為平行正方形結(jié)構(gòu)？ 解：（a）所示的四面體結(jié)構(gòu)，則其為一個(gè)呈平面對(duì)稱的兩個(gè)五元環(huán)。但是因?yàn)槠渚哂行庑浴Ｋ圆豢赡転榇私Y(jié)構(gòu)。（b）所示的平面配位層結(jié)構(gòu)，但由其旋光性并不能表明其必為平面結(jié)構(gòu)，也可能有其他不同的結(jié)構(gòu)。 已知配離子[Co(en)3]3+存在兩種旋光異構(gòu)體，說(shuō)明由此能夠證明其不是六方形或三棱形結(jié)構(gòu)。又能否由此證明其為八面體結(jié)構(gòu)？解：，六方形和三棱形配位層分子內(nèi)必存在鏡面對(duì)稱結(jié)構(gòu)，所以不具有旋光性。由該配合物不是六方形或三棱形的結(jié)構(gòu)并不能證明其為八面體結(jié)構(gòu)，其可能還存在別的幾何異構(gòu)體。 寫(xiě)出能夠用來(lái)分離順式[Co(en)2Cl2]+的外消旋混合物的反應(yīng)物的反應(yīng)系列。解：其反應(yīng)系列為：因?yàn)樗玫膬蓚€(gè)化合物不是對(duì)映體，所以可用物理方法對(duì)其進(jìn)行分離。分離后分別用過(guò)量的HCl處理，則又得到原來(lái)的化合物。 配位化合物的價(jià)鍵理論9. 一些具有抗癌活性的鉑金屬配合物，如cisPtCl4(NH3)cisPtCl2(NH3)2和cisPtCl2(en)，都是反磁性物質(zhì)。請(qǐng)根據(jù)價(jià)鍵理論指出這些配合物的雜化軌道類型，并說(shuō)明它們是內(nèi)軌型還是外軌型配合物。9．答：配合物M的d電子數(shù)配位數(shù)雜化軌道類型內(nèi)/外軌型cisPtCl4(NH3)266d2sp3內(nèi)cisPtCl2(NH3)284dsp2內(nèi)cisPtCl2(en)84dsp2內(nèi) 寫(xiě)出下列各原子或離子的電子層結(jié)構(gòu)并指出其未成隊(duì)的電子數(shù)：（a）Fe （b）Fe2+ （c）Ni2+ （d）Cu2+ （e）Pt2+ （f）Pt4+解：（a）1s22s22p63s23p64s23d6,有4個(gè)未成對(duì)電子。（b）1s22s22p63s23p63d6,有4個(gè)未成對(duì)電子。（c）1s22s22p63s23p63d8,有2個(gè)未成對(duì)電子。（d）1s22s22p63s23p63d9,有1個(gè)未成對(duì)電子。（e）1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p65d84f14,有2個(gè)未成對(duì)電子。（f）1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p65d64f14,有4個(gè)未成對(duì)電子。 證明所有為八面體的鎳（II）的配合物一定為外軌型配合物。解：Ni2+的電子層結(jié)構(gòu)為Ni2+ 因?yàn)橹挥幸粋€(gè)空軌道能為電子對(duì)所占有，所以其不能形成內(nèi)軌型雜化軌道d2sp3。八面體的雜化d軌道只可能為外層軌道參與的sp3d2型。 Mn(II)能與溴離子生成配合物，其順磁性表明其具有5個(gè)未成對(duì)的電子。則其分子式和幾何結(jié)構(gòu)是什么樣的？解： 運(yùn)用價(jià)鍵理論畫(huà)出配離子[V(H2O)6]3+的中心原子的雜化軌道圖。解： 在配離子[MnBr4]2中的雜化軌道為sp3，則其上有多少個(gè)未成對(duì)電子？解：有5個(gè)未成對(duì)電子： 在[Cr(CN)6]3上有多少個(gè)未成對(duì)電子？解 有3個(gè)未成對(duì)電子： 在[ZnBr4]2中鋅原子sp3雜