【文章內(nèi)容簡介】 pH=(二)滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前（VV0） 溶液的組成為未反應(yīng)的HAc和反應(yīng)產(chǎn)物NaAc，組成一個(gè)緩沖體系。pH = pKa+lg因 又 C = C0 = ?L1所以 pH = pKa+lg NaOH溶液時(shí)(%相對誤差),即V=, V0= pH = +lg驗(yàn)證：[H+]=108 mol?L1 [OH]=107 mol?L1 mol?L1 mol?L1可見 187。[OH], 187。[OH]故 使用最簡式計(jì)算是合理的。（三）計(jì)量點(diǎn)時(shí)（V=V0） 溶液的組成為NaAcAc + H2O = HAc + OH 因 所以 [OH]= =106 mol?L1 pOH= pHSP=（四）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后（VV0）溶液的組成為Ac和過量的NaOH。溶液的堿度主要由過量NaOH決定。[OH]=CNaOH(過)= NaOH溶液時(shí)（+%相對誤差）,即V= [OH]==105 mol?L1pOH= pH= 滴定的pH突躍范圍不僅與滴定劑濃度和被滴定物的濃度有關(guān)，而且還與被滴定弱酸的強(qiáng)度有關(guān)。 直接準(zhǔn)確滴定一元弱酸的可行性判據(jù)為：ΔpH=177。, 直接準(zhǔn)確滴定一元弱堿的可行性判據(jù)為：ΔpH=177。,四、終點(diǎn)誤差（滴定誤差，Et）（一）強(qiáng)堿（酸）滴定強(qiáng)酸（堿） 以濃度為C mol?L1的NaOH溶液滴定濃度為C0 mol?L體積為V0 mL的HCl溶液，若滴定至終點(diǎn)時(shí)，用去NaOH溶液的體積為VmL，則： 即 滴定終點(diǎn)時(shí)： （2） （3） （4）（2）、（3）、（4）代入（1），整理得： （5）由CBE式：[Na+]ep+[H+]ep=[Cl]ep+[OH]ep得：[Na+]ep[Cl]ep=[OH]ep[H+]ep （6）（6）代入（5）得： 若C=C0,則CHCl,ep≈CHCl,sp= C0/2同理，強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿時(shí)的終點(diǎn)誤差為： Cb,ep—按終點(diǎn)體積計(jì)算時(shí)強(qiáng)堿（b）的分析濃度（二）強(qiáng)堿（酸）滴定一元弱酸（堿） 用濃度為C mol?L1NaOH溶液滴定濃度為C0 mol?L體積為V0 mL的一元弱酸HA溶液，終點(diǎn)時(shí)用去NaOH溶液的體積為VmL，則： （1）滴定終點(diǎn)時(shí)： （2）因 故 （3） （4）（2）、（3）、（4）代入（1）： =（）100% =（）100% （5）CBE: [Na+]ep + [H+]ep = [A]ep + [OH]ep故 [Na+]ep [A]ep = [OH]ep [H+]ep （6）（6）代入（5）得：=（）100% （7）其中 簡化計(jì)算：強(qiáng)堿滴定弱酸，[OH]ep187。[H+]ep(7)式可簡化為：=（）100% （8） 若C=C0,則CHA,ep≈CHA,sp= C0/2同理，強(qiáng)酸滴定一元弱堿B的終點(diǎn)誤差為：=（）100%式中 — HB+的解離常數(shù)第七節(jié) 多元酸堿的滴定一、多元酸堿分步滴定的可行性判據(jù) 以NaOH滴定濃度為C mol?L1的二元弱酸H2A H2A = HA + H+ Ka1 HA = A2 + H+ Ka2 多元酸分步滴定的條件： 討論：1.，且此時(shí), H2A分步解離的兩個(gè)H+均可被準(zhǔn)確滴定,且可被分步滴定,形成兩個(gè)明顯的pH突越。2., H2A可被分步滴定，但只能準(zhǔn)確滴定至第一計(jì)量點(diǎn)。3.，但 H2A不能分步滴定，只能一次被完全滴定（滴總量）。4., H2A不能被準(zhǔn)確滴定。 若時(shí)，分步滴定條件為：二、多元酸的滴定 例如：?L1 ?L1H3PO4。因，=108, 又 ,所以 H3PO4第一級和第二級解離的H+均可直接滴定,且可分步滴定,而第三級解離的H+不能直接滴定。第一計(jì)量點(diǎn)：H3PO4H2PO4 C= mol?L1 因 = =105 mol?L1 pHsp1= 選用甲基橙作指示劑。第二計(jì)量點(diǎn)：H2PO4HPO42 C= mol?L1因 = =1010 mol?L1 pHsp2= 選用百里酚酞作指示劑。三、多元堿的滴定 多元堿分步滴定的條件為：例如：?L1 ?L1Na2CO3CO32+H2O=HCO3+OH HCO3+H2O=H2CO3+OH因 所以 第一級解離的OH可被準(zhǔn)確滴定，但只能勉強(qiáng)分步滴定。 又 所以 第二級解離的OH可被勉強(qiáng)滴定。第一計(jì)量點(diǎn)：Na2CO3NaHCO3 因 =109mol?L1 pHsp1= 選用甲酚紅與百里酚酞混合指示劑。第二計(jì)量點(diǎn)：溶液的組成為NaCl和H2CO3， mol?L1因 所以 =104mol?L1 pHsp2= 選用甲基橙作指示劑四、混合酸（堿）的滴定（自學(xué)）五、酸堿滴定中CO2的影響（自學(xué)）第八節(jié) 酸堿滴定法的應(yīng)用一、混合堿的分析（一）燒堿中NaOH和Na2CO3含量的測定 （1）取一份試樣溶液，以甲基橙作指示劑，用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至橙色，消耗的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積為V1(mL)； （2）另取等體積試液，加BaCl2溶液，待BaCO3沉淀析出后，以酚酞作指示劑，用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)，用去HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積為V2(mL) 滴定NaOH用去的HCl體積為V2(mL)，將Na2CO3滴定至H2CO3用去HCl的體積為V1 V2(mL)。故：二、純堿中Na2CO3和NaHCO3含量的測定 雙指示劑法不僅用于混合堿的定量分析，還可用于未知堿樣的定性分析： V1和V2的變化 試樣的組成 V1≠0，V2=0 OH V1=0，V2≠0 HCO3 V1=V2≠0 CO32 V1V20 OH+CO32 V2V10 HCO3+CO32補(bǔ)充例題：，以酚酞為指示劑，?L1HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)，；再加甲基橙指示劑，滴定至終點(diǎn)。問此混合堿試樣由何種成分組成？各組分的含量為多少？第六章 絡(luò)合滴定法（Complexometric Titration）絡(luò)合滴定法—以絡(luò)合反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法。第一節(jié) 概述一、絡(luò)合滴定中的滴定劑 無機(jī)絡(luò)合劑（單齒配位劑） 簡單絡(luò)合物絡(luò)合劑 有機(jī)絡(luò)合劑（多齒配位劑） 螯合物氨羧絡(luò)合劑二、EDTA及其二鈉鹽的性質(zhì)EDTA:乙二胺四乙酸 用H4Y表示溶液酸度很高時(shí)，H4Y H6Y2+ 相當(dāng)于六元酸H6Y2+ H5Y+ H4Y H3Y H2Y2 HY3 Y4主要存在型體與溶液的pH值有關(guān)。，主要以Y4型體存在。 EDTA二鈉鹽：Na2H2Y?2H2O 簡稱EDTA三、金屬離子—EDTA絡(luò)合物的特點(diǎn)第二節(jié) 溶液中各級絡(luò)合物型體的分布一、絡(luò)合物的形成常數(shù)（一）ML(1:1)型絡(luò)合物M + Y = MY KMY= K離= KMY=(二)MLn(1:n)型絡(luò)合物1 絡(luò)合物的逐級形成（解離）常數(shù)M + L = ML 第一級形成常數(shù) K1=ML + L = ML2 第二級形成常數(shù) K2=MLn1 + L= MLn 第n級形成常數(shù) Kn= 同理，MLn的解離也是逐級進(jìn)行的：MLn=MLn1+L第一級解離常數(shù) K1′==MLn1=MLn2+L第二級解離常數(shù)K2′==ML= M + L 第n級解離常數(shù)Kn′==MLn型絡(luò)合物的形成常數(shù)與解離常數(shù)的關(guān)系：第一級形成常數(shù)為第n級解離常數(shù)的倒數(shù)；第二級形成常數(shù)為第n1級解離常數(shù)的倒數(shù)；；第n級形成常數(shù)為第一級解離常數(shù)的倒數(shù)。2 絡(luò)合物的累積形成常數(shù)和總形成常數(shù)累積形成常數(shù)：絡(luò)合物逐級形成常數(shù)的乘積。βM + L = ML 第一級累積形成常數(shù) β1==K1M + 2L = ML2 第二級累積形成常數(shù)β2===K1K2M + 3L = ML3 第三級累積形成常數(shù)β3===K1K2K3M+nL=MLn 第n級累積形成常數(shù)βn==K1K2K3Kn βn稱為絡(luò)合物的總形成常數(shù) 各級絡(luò)合物型體的平衡濃度為：[ML]= β1[M][L]。 [ML2]= β2[M][L]2。 [MLn]= βn[M][L]n二、溶液中各級絡(luò)合物型體的分布M與絡(luò)合劑L發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，設(shè)溶液中金屬離子的分析濃度為CM，平衡時(shí)溶液中游離絡(luò)合劑的平衡濃度為[L]。CM= [M]+[ML]+[ML2]++[MLn] =[M]+ β1[M][L]+ β2[M][L]2++βn[M][L]n =[M]（1+β1[L]+ β2[L]2++βn[L]n）故 δ0=δM== δ1=δML== = =δMβ1[L]= δ0β1[L] δn=== = =δMβn[L]n= δ0βn[L]n例61第三節(jié) 絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)和條件形成常數(shù)一、絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)（一）滴定劑Y的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)αY1 EDTA的酸效應(yīng)和酸效應(yīng)系數(shù) M + Y = MY H+HYH6Y 酸效應(yīng) 酸效應(yīng)系數(shù)αY(H)表示未參加主反應(yīng)（未與M絡(luò)合）的EDTA的各種型體的總濃度[Yˊ]與游離Y的平衡濃度[Y]的比值，即：αY(H)= = =1+例622 共存離子效應(yīng) M + Y = MY NNY 共存離子效應(yīng)（干擾離子效應(yīng)） 共存離子效應(yīng)系數(shù)αY(N)表示未參加主反應(yīng)（未與M絡(luò)合）的EDTA的各種型體的總濃度[Yˊ]與游離Y的平衡濃度[Y]的比值，當(dāng)只考慮N離子的影響時(shí)：αY(N)=3 EDTA的總副反應(yīng)系數(shù) 酸效應(yīng)與共存離子效應(yīng)同時(shí)存在：αY= = =αY(H)+αY(N)1≈αY(H)+αY(N)例63（二）金屬離子M的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)αM1 M的絡(luò)合效應(yīng)和絡(luò)合效應(yīng)系數(shù) 僅一種其他絡(luò)合劑L存在時(shí)：M + Y = MY L MLMLnαM(L)= = = =1+β1[L] +β2[L]2 ++βn[L]n2 M的水解效應(yīng)和水解效應(yīng)系數(shù) M + Y = MY OH M(OH)M(OH)nαM(OH)= ==1+β1[OH] +β2[OH]2 ++βn[OH]n3 M的總副反應(yīng)系數(shù) 絡(luò)合效應(yīng)和水解效應(yīng)同時(shí)存在，即M與L 和OH均發(fā)生了副反應(yīng)。αM===+ =αM(L)+ αM(OH)1≈αM(L)+ αM(OH)例64（三）MY的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)αMY—忽略不計(jì)二、MY絡(luò)合物的條件形成常數(shù) 無副反應(yīng)發(fā)生時(shí)：M + Y = MY絕對形成常數(shù) 有副反應(yīng)發(fā)生時(shí)，溶液中未參加主反應(yīng)的M和Y的總濃度分別為、MY的平衡濃度仍為[MY]，則有副反應(yīng)存在時(shí)主反應(yīng)的平衡常數(shù)為： =根據(jù) ，則 ==故 lg=lglglg 稱為條件形成常數(shù)（表觀形成常數(shù)），簡稱為條件常數(shù)。例65第四節(jié) EDTA滴定曲線一、滴定曲線的繪制 在pH=，?L1EDTA(CY)標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定體積為=+，?L1。 由例65可知，lg=,lg=Zn + Y = ZnYNH3Zn(NH3)2+Zn(NH3)42+ 用pZn′表示溶液中未參與主反應(yīng)的各型體鋅的總濃度。1 滴定前 [Zn′]= CZn=?L1 pZn′=2 滴定開始至計(jì)量點(diǎn)前