【正文】 非單色光引起的偏離：產(chǎn)生負(fù)偏離 假設(shè)入射光是由波長和兩種單色光組成。2 非平行入射光引起的偏離：產(chǎn)生正偏離3 介質(zhì)不均勻引起的偏離：產(chǎn)生正偏離（二）化學(xué)因素1 溶液濃度過高引起的偏離2 化學(xué)反應(yīng)引起的偏離第三節(jié) 吸光光度法的儀器一、分光光度計的基本部件（一）光源作用：提供足夠發(fā)射強度、穩(wěn)定且波長連續(xù)變化的復(fù)合光。L1，則 (2) 吸收系數(shù)，L定性分析依據(jù)：不同物質(zhì)—不同分子結(jié)構(gòu)—不同吸收曲線定量分析依據(jù)：在同一波長下，物質(zhì)的濃度越大，物質(zhì)對光吸收程度越大。（3）吸附雜質(zhì)量的多少，與沉淀的總表面積、雜質(zhì)離子的濃度和溶液的溫度有關(guān)。2 溶劑的影響3 沉淀顆粒大小的影響：4 沉淀結(jié)構(gòu)的影響第四節(jié) 沉淀的形成一、沉淀的類型晶形沉淀：離子規(guī)則排列、結(jié)構(gòu)緊密、體積較小、易沉降。第三節(jié) 沉淀的溶解度及其影響因素一、沉淀的溶解度（一）溶解度和固有溶解度MA(固) = MA(水) = M+ + A固體MA的溶解部分以M+、A和MA(水)兩種狀態(tài)存在。FIn（粉紅色）2 滴定條件（1）防止鹵化銀沉淀凝聚：（2）溶液的酸度：熒光黃pH=（3）避免在強光照射下滴定（4）沉淀對指示劑的吸附能力略小于對待測離子的吸附能力。1 原理直接滴定法： Ag+ + SCN = AgSCN↓(白) Ksp=1012 Fe3+ + SCN = FeSCN2+(紅色)返滴定法： 滴定前 Ag+ + X = AgX↓（X為Cl、Br、I、SCN等）計量點前 Ag+(剩余)+SCN=AgSCN↓(白) 計量點時 Fe3+ + SCN = FeSCN2+(紅色)2 滴定條件（1）溶液的酸度： mol Ag+ + X = AgX↓ X為Cl、Br、I、CN、SCN等 以生成難溶性銀鹽的反應(yīng)為基礎(chǔ)的沉淀滴定法稱為銀量法。二、自身指示劑三、專屬指示劑第五節(jié) 氧化還原滴定前的預(yù)處理 預(yù)處理—將被測組分轉(zhuǎn)變?yōu)橐欢ǖ哪鼙粶?zhǔn)確滴定的形體或價態(tài)。（二）誘導(dǎo)作用 MnO4 + 8H++ 5Fe2+=Mn2++5Fe3++4H2O（誘導(dǎo)反應(yīng)）（作用體） （誘導(dǎo)體）2MnO4+10Cl+16H+=2Mn2++5Cl2+8H2O（受誘反應(yīng)） （受誘體）第三節(jié) 氧化還原滴定曲線一、氧化還原滴定的滴定分?jǐn)?shù)滴定反應(yīng) + = + 化學(xué)計量點時，若加入的氧化劑的體積為，則：KNY討論：: 此時αY(H)》αY(N) αY≈αY(H) lgKMYˊ=lgKMYlgαY(H) 可見, N的存在對M的滴定反應(yīng)沒有影響。 最低酸度是指金屬離子開始生成氫氧化物沉淀時的酸度。%= 得 lgCM,sp（二）金屬離子濃度CM的影響 當(dāng)一定時，CM越大，滴定突躍范圍越大。例65第四節(jié) EDTA滴定曲線一、滴定曲線的繪制 在pH=，?L1EDTA(CY)標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定體積為=+，?L1。+βn[L]n2 M的水解效應(yīng)和水解效應(yīng)系數(shù) M + Y = MY OH M(OH)2 絡(luò)合物的累積形成常數(shù)和總形成常數(shù)累積形成常數(shù)：絡(luò)合物逐級形成常數(shù)的乘積。第一計量點：Na2CO3NaHCO3 因 =109mol?L1 pHsp1= 選用甲酚紅與百里酚酞混合指示劑。3.，但 H2A不能分步滴定，只能一次被完全滴定（滴總量）。（三）計量點時（V=V0） 溶液的組成為NaAcAc + H2O = HAc + OH 因 所以 [OH]= =106 mol?L1 pOH= pHSP=（四）化學(xué)計量點后（VV0）溶液的組成為Ac和過量的NaOH。%相對誤差范圍內(nèi)溶液的pH值的變化范圍,稱為酸堿滴定的pH突躍范圍。第五節(jié) 酸堿指示劑一、指示劑的作用原理當(dāng)溶液的pH值改變時，指示劑獲得質(zhì)子轉(zhuǎn)化為酸式或失去質(zhì)子轉(zhuǎn)化為堿式，指示劑的酸式和堿式具有不同的結(jié)構(gòu)，因而具有不同的顏色。（二）弱酸弱堿鹽NH4Ac 對應(yīng)于 對應(yīng)于 NH4CN 對應(yīng)于 對應(yīng)于 (三)氨基酸氨基乙酸 NH2CH2COOHNH3+CH2COOH = NH2CH2COOH + H+ NH2CH2COOH = NH2CH2COO + H+ 五、強酸與弱酸的混合溶液 C1 mol?L1強酸HB與C2 mol?L1弱酸HA的混合溶液PBE [H+]≈[B]+[A]+[OH] = C1+[A]+[OH] 由于溶液呈酸性，故忽略[OH]，上式可簡化為： [H+]= C1+[A]= C1+ 若C120[A]，則得： 最簡式 [H+]=C1第四節(jié) 酸堿緩沖溶液一、緩沖溶液pH的計算(一)一般緩沖溶液 HANaA緩沖溶液。（3）根據(jù)得失質(zhì)子的量相等的原則寫出PBE。Kb2 = Ka3 HAc在水中的離解 半反應(yīng)1 HAc = H+ + Ac 酸1 堿1 半反應(yīng)2 H2O + H+ = H3O+ 堿2 酸2 酸堿反應(yīng) HAc + H2O = H3O+ + Ac 簡化為 HAc = H+ + Ac HCl與NH3的反應(yīng)： HCl + NH3 = NH4+ + Cl 酸1 堿2 酸2 堿1 水的質(zhì)子自遞反應(yīng)： H2O + H2O = H3O+ + OH 酸1 堿2 酸2 堿1二、酸堿反應(yīng)的平衡常數(shù) 離子在化學(xué)反應(yīng)中起作用的有效濃度稱為離子的活度，用α表示。 （3）穩(wěn)定。單位g?mL1。 滴定終點（ep）：指示劑的變色點。 各種誤差，一般取一至兩位有效數(shù)字。 , 五位 , % 四位 , 105 三位 , pH= 二位 , 2105 一位3600 , 100 不確定二、數(shù)字修約規(guī)則 “四舍六入五留雙”。S==式中n為測定次數(shù)，f=n1稱為自由度。=100%注意：平均偏差有時不能反映數(shù)據(jù)的分散程度例：測定銅合金中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%），數(shù)據(jù)如下：,, 1= % 1 = % 2 = % 2 = %（二）標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差總體— 一定條件下無限多次測定數(shù)據(jù)的全體。主要參考書：1. 武漢大學(xué)主編:分析化學(xué)2. 彭崇慧等編:定量化學(xué)分析簡明教程3. 何先莉等編:分析化學(xué)4. 林樹昌等編:分析化學(xué)第三章 誤差和分析數(shù)據(jù)的處理 誤差—分析結(jié)果與真實值之間的差值。第二次變革：20世紀(jì)40年代以后，分析化學(xué)從經(jīng)典分析化學(xué)發(fā)展成了現(xiàn)代分析化學(xué)。第二節(jié) 分析方法的分類一、定性分析、定量分析和結(jié)構(gòu)分析（按分析任務(wù)分）定性分析：其任務(wù)是鑒定物質(zhì)所含的化學(xué)組成，即鑒定物質(zhì)由哪些元素、原子團、官能團或化合物所組成；定量分析：測定各組分的相對含量；結(jié)構(gòu)分析：研究所含組分的分子結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)或形態(tài)。隨機誤差的特點：不確定性、不可測性第二節(jié) 測定值的準(zhǔn)確度與精密度一、準(zhǔn)確度與誤差準(zhǔn)確度—測定值x與真值T相接近的程度。 若樣本容量為n,平行測定數(shù)據(jù)為x1,x2,即第一組數(shù)據(jù)的分散程度較小，因而較好。三、有效數(shù)字的運算規(guī)則 —先修約，后計算（一）加減法 計算結(jié)果的小數(shù)點后的位數(shù)應(yīng)以參加運算各數(shù)據(jù)中小數(shù)點后位數(shù)最少（即絕對誤差最大）的那個數(shù)為依據(jù)。第四章 滴定分析法概論Titrimetric Analysis 滴定分析法分為酸堿滴定法、絡(luò)合滴定法、氧化還原滴定法、沉淀滴定法四類。又稱滴定誤差。三、質(zhì)量濃度（ρ） 質(zhì)量濃度—單位體積溶液中所含溶質(zhì)的質(zhì)量。 這種通過滴定來確定溶液濃度的過程稱為標(biāo)定。αOH = 1014 (25oC)三、酸堿的強度、共軛酸堿對Ka與Kb的關(guān)系 共軛酸堿對HAA的Ka、Kb的關(guān)系為： Ka[ ]，mol?L1（二）物料平衡（質(zhì)量平衡） ——在平衡狀態(tài)時，與某溶質(zhì)有關(guān)的各種型體平衡濃度之和必等于它的分析濃度。δi 分布曲線—分布分?jǐn)?shù)與溶液pH值的關(guān)系曲線，即δipH曲線。[H+][H+]= (6) 或 [OH]= 20[H+]，20[H+]； 且20[OH]，20[OH]則得最簡式：[H+]= pH = pKa+lg (7)(二)標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液二、緩沖容量和緩沖范圍 緩沖容量 物理意義：使1L緩沖溶液的pH值改變1個單位，所需加入的強酸或強堿的物質(zhì)的量。1）稱為指示劑的理論變色范圍。二、強堿（酸）滴定一元弱酸（堿）三、直接準(zhǔn)確滴定一元弱酸（堿）的可行性判據(jù)強堿滴定一元弱酸(HA)：OH + HA = A + H2O 強酸滴定一元弱堿(B): H+ + B = HB ?L1NaOH溶液滴定V0=、C0=?L1的HAc溶液,設(shè)滴定過程中加入NaOH的體積為V(mL)。 直接準(zhǔn)確滴定一元弱酸的可行性判據(jù)為：ΔpH=177。因，=108, 又 ,所以 H3PO4第一級和第二級解離的H+均可直接滴定,且可分步滴定,而第三級解離的H+不能直接滴定。問此混合堿試樣由何種成分組成？各組分的含量為多少？第六章 絡(luò)合滴定法（Complexometric Titration）絡(luò)合滴定法—以絡(luò)合反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法。K2M + 3L = ML3 第三級累積形成常數(shù)β3==CM= [M]+[ML]+[ML2]+M(OH)nαM(OH)= ==1+β1[OH] +β2[OH]2 +三、金屬指示劑在使用中存在的問題（一） 指示劑的封閉現(xiàn)象（二）指示劑的僵化現(xiàn)象（三）指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象第六節(jié) 終點誤差和準(zhǔn)確滴定的條件一、終點誤差 由于指示劑的變色過早或稍遲于化學(xué)計量點，使滴定終點與化學(xué)計量點不一致而引起的誤差稱為終點誤差。%時，根據(jù)lgCM,sp第七節(jié) 提高絡(luò)合滴定選擇性的方法一、分步滴定的可行性判據(jù) M和N同時存在，且都能與EDTA絡(luò)合。, Et≤177。L1Ce4+ mol高錳酸鉀法缺點：（1）不夠穩(wěn)定；（2）選擇性差。L1（2）溶液酸度：試液中無銨鹽存在時，pH=；試液中有銨鹽存在時：當(dāng)? mol1 原理：用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Cl，選用熒光黃作指示劑。缺點：操作繁瑣、費時，不適于微量組分的測定。nn二、沉淀的形成過程及影響沉淀類型的因素（一）晶核的形成過程 韋曼公式 為相對過飽和度 當(dāng)溶液的相對過飽和度較小時，沉淀生成的初速度較慢，以異相成核為主，得到較大顆粒的沉淀； 當(dāng)溶液的相對過飽和度較大時，沉淀生成的初速度較快，以均相成核為主，得到較小顆粒的沉淀。第一節(jié) 物質(zhì)對光的選擇性吸收一、物質(zhì)的顏色與光吸收的關(guān)系 可見光 紅 橙 黃 綠 青 青藍 藍 紫650750 600650 580600 500580 490500 480490 450480 400450能夠形成白光的兩種顏色的光稱為互補色光。A定義為：入射光強度與透過光強度比值的對數(shù)值。L1，則 (3) 摩爾吸收系數(shù)，L（五）信號顯示系統(tǒng)二、吸光度的測量原理一、 分光光度計的類型第四節(jié) 吸光光度法分析條件的選擇顯色反應(yīng) M + R = MR 被測組分 顯色劑 有色化合物一、顯色反應(yīng)及其條件的選擇（一）顯色反應(yīng)和顯色劑顯色反應(yīng)和顯色劑的選擇原則：（1）選擇性要好（2）靈敏度要高（3）對比度要大 （4）有色化合物要穩(wěn)定，組成要恒定（5）顯色反應(yīng)的條件要易于控制（二）顯色反應(yīng)條件的選擇1 顯色劑的用量：根據(jù)AC曲