【正文】 定量分析中，平行測(cè)定34次；對(duì)測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度要求較高時(shí)，測(cè)定次數(shù)為10次左右。第四章 滴定分析法概論Titrimetric Analysis 滴定分析法分為酸堿滴定法、絡(luò)合滴定法、氧化還原滴定法、沉淀滴定法四類。 滴定：把滴定劑從滴定管加到被測(cè)物質(zhì)溶液中的操作。 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)（sp）：當(dāng)?shù)渭拥牡味▌┡c被測(cè)組分定量反應(yīng)完全時(shí)，稱為滴定達(dá)到了化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，簡(jiǎn)稱計(jì)量點(diǎn)，以sp表示。用ep表示。又稱滴定誤差。（二）返滴定法（剩余量滴定法）（三）置換滴定法 先用適當(dāng)試劑與待測(cè)組分反應(yīng)，使待測(cè)組分定量地置換為另一種能被直接滴定的物質(zhì)，然后再用標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定這種物質(zhì)，這種滴定方法稱為置換滴定法。第二節(jié) 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的表示方法一、物質(zhì)的量濃度二、滴定度（T）： 滴定度TB/A—每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液B相當(dāng)于被測(cè)物質(zhì)A的質(zhì)量。、試樣的質(zhì)量固定時(shí)： 滴定度TB/A%—每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液B相當(dāng)于被測(cè)物質(zhì)A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。三、質(zhì)量濃度（ρ） 質(zhì)量濃度—單位體積溶液中所含溶質(zhì)的質(zhì)量。第三節(jié) 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和濃度的標(biāo)定一、直接配制法 準(zhǔn)確稱取一定量基準(zhǔn)物質(zhì)→溶解→定容→準(zhǔn)確濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液 基準(zhǔn)物質(zhì)（基準(zhǔn)試劑）—能用于直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的化學(xué)試劑。 （2）純度足夠高。 （4）摩爾質(zhì)量較大。 這種通過滴定來確定溶液濃度的過程稱為標(biāo)定。VA180。HA（酸）= H+（堿）+ A — 酸堿半反應(yīng) HA A （共軛堿） A HA （共軛酸） 因一個(gè)質(zhì)子的得失而互相轉(zhuǎn)變的每一對(duì)酸和堿，稱為共軛酸堿對(duì)。 稀溶液中 α=γC γ— 離子的活度系數(shù) 弱酸HA在水溶液中的解離反應(yīng)： HA + H2O = H3O+ + A 活度常數(shù) =濃度常數(shù) =弱堿A在水溶液中的解離反應(yīng)： A + H2O = HA + OH活度常數(shù) Kb=活度常數(shù)與濃度常數(shù)的關(guān)系：= = αOH = 1014 (25oC)三、酸堿的強(qiáng)度、共軛酸堿對(duì)Ka與Kb的關(guān)系 共軛酸堿對(duì)HAA的Ka、Kb的關(guān)系為： Ka== KW pKa + pKb = pKw = 即在共軛酸堿對(duì)中，酸、堿解離常數(shù)的乘積等于溶劑的質(zhì)子自遞常數(shù)。Kb3 = Ka2Kb1 = KW（2）二元酸H2C2O4能形成二個(gè)共軛酸堿對(duì)：例：試求HPO42的pKb2第二節(jié) 水溶液中弱酸（堿） 各型體的分布一、處理水溶液中酸堿平衡的方法（一）分析濃度與平衡濃度分析濃度：溶液中溶質(zhì)的總濃度。[ ]，mol?L1（二）物料平衡（質(zhì)量平衡） ——在平衡狀態(tài)時(shí)，與某溶質(zhì)有關(guān)的各種型體平衡濃度之和必等于它的分析濃度。電荷平衡方程式CBE（四）質(zhì)子平衡 ——當(dāng)酸堿反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，酸給出質(zhì)子的量應(yīng)等于堿所接受的質(zhì)子的量。（2）以零水準(zhǔn)為基準(zhǔn)判別質(zhì)子得失，繪出得失質(zhì)子示意圖。例：寫出NaNH4HPO4溶液的PBE。δi 分布曲線—分布分?jǐn)?shù)與溶液pH值的關(guān)系曲線，即δipH曲線。H3PO4各型體的分布分?jǐn)?shù)：第三節(jié) 酸堿溶液中氫離子濃度的計(jì)算一、一元強(qiáng)酸（堿）溶液中H+濃度的計(jì)算 c mol?L1HCl溶液PBE: [H+]=[Cl]+[OH]= C+ Kw/[H+] [H+]2 C[H+] – Kw = 0精確式：(C106 mol?L1) 若C≥106 mol?L1，PBE簡(jiǎn)化為：最簡(jiǎn)式 [H+]≈[Cl]=C (C≥106 mol?L1)同理，c mol?L1NaOH溶液精確式：C106 mol?L1 最簡(jiǎn)式：C≥106 mol?L1 [OH]≈C二、一元弱酸（堿）溶液pH的計(jì)算(一) 一元弱酸溶液 c mol?L1HA C=[HA]+[A] (1)PBE: [H+]=[A]+[OH]= (2)精確式： (3) ( )*一元弱酸（堿）溶液pH計(jì)算的簡(jiǎn)化條件：（1） ，則可忽略水的解離；（2） ，則可忽略酸（堿）的解離，即C=[HA]+[A]≈[HA]討論：，即可忽略水的解離，但不能忽略HA的解離。此時(shí)，C≈[H2A]，代入（3）得：最簡(jiǎn)式 [H+]=（二） 多元弱堿溶液1. , 2. , [OH]=3. , [OH]=四、兩性物質(zhì)溶液pH的計(jì)算(一)多元弱酸的酸式鹽 C mol?L1NaHAPBE [H+] + [H2A] = [A2] + [OH] [H+]+ 精確式因 [H2A]、[A2]均比較小，可忽略不計(jì)所以 C = [H2A]+[HA]+[A2] ≈ [HA]故 討論：1. 若最簡(jiǎn)式 近似式1 近似式2 ** 為兩性組分對(duì)應(yīng)共軛酸的解離常數(shù)； 為兩性組分生成共軛堿的解離常數(shù)。設(shè)HA、NaA的濃度分別為、 HA = H+ + A 故 （1）對(duì)HA: MBE =[HA]+[A]CBE [H+]=[A]+[OH]故 [HA]= [H+]+[OH] （2）對(duì)NaA：MBE =[Na+]CBE [Na+]+[H+]=[A]+[OH]故 [A]=+[H+][OH] （3）將（2）、（3）代入（1）得：[H+]= （4）近似計(jì)算：≤6的酸性緩沖溶液：[H+]187。[H+][H+]= (6) 或 [OH]= 20[H+]，20[H+]； 且20[OH]，20[OH]則得最簡(jiǎn)式：[H+]= pH = pKa+lg (7)(二)標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液二、緩沖容量和緩沖范圍 緩沖容量 物理意義：使1L緩沖溶液的pH值改變1個(gè)單位，所需加入的強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的物質(zhì)的量。（2）當(dāng)C一定時(shí)，愈接近，愈大。三、緩沖溶液的選擇與配制選擇原則：1 對(duì)分析過程無干擾；2 有較大的緩沖容量；3 盡量使其中酸組分的與所需控制的值一致，或至少應(yīng)使需要控制的值落在緩沖溶液的緩沖范圍之內(nèi)，即。二、指示劑變色的pH范圍 弱酸型指示劑HIn HIn = H+ + In 酸式 堿式 pH=pKa + lg討論：[In]=[HIn]時(shí)，指示劑顯混合中間顏色，此時(shí)pH=pKa，稱為指示劑的理論變色點(diǎn)； [In]/[HIn]≥10時(shí)，即pH≥pKa+1，指示劑顯堿式In的顏色； [In]/[HIn]≤1/10時(shí)，即pH≤pKa1 指示劑顯酸式HIn的顏色。1）稱為指示劑的理論變色范圍。（一）滴定之前（V=0）[H+]=CHCl= mol?L1 pH=(二)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之前（VV0） 溶液的組成為剩余的HCl和產(chǎn)物NaCl，溶液中[H+]取決于剩余的HCl的濃度： [H+]= CHCl(余)=(%相對(duì)誤差),即V=[H+]==105 mol?L1pH=（三）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)（V=V0） 溶液的組成為NaCl，溶液呈中性，故： pH=（四）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后（VV0）溶液的組成為NaCl和過量的NaOH，溶液的pH值取決于過量NaOH的濃度： [OH]= CNaOH(過)= NaOH溶液時(shí)（+%相對(duì)誤差）,即V= [OH]==105 mol?L1pOH= pH= 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后177。酸堿滴定的pH突躍范圍與滴定劑濃度、被滴定物的濃度有關(guān)。二、強(qiáng)堿（酸）滴定一元弱酸（堿）三、直接準(zhǔn)確滴定一元弱酸（堿）的可行性判據(jù)強(qiáng)堿滴定一元弱酸(HA)：OH + HA = A + H2O 強(qiáng)酸滴定一元弱堿(B): H+ + B = HB ?L1NaOH溶液滴定V0=、C0=?L1的HAc溶液,設(shè)滴定過程中加入NaOH的體積為V(mL)。pH = pKa+lg因 又 C = C0 = ?L1所以 pH = pKa+lg NaOH溶液時(shí)(%相對(duì)誤差),即V=, V0= pH = +lg驗(yàn)證：[H+]=108 mol?L1 [OH]=107 mol?L1 mol?L1 mol?L1可見 187。[OH]故 使用最簡(jiǎn)式計(jì)算是合理的。溶液的堿度主要由過量NaOH決定。 直接準(zhǔn)確滴定一元弱酸的可行性判據(jù)為：ΔpH=177。,四、終點(diǎn)誤差（滴定誤差，Et）（一）強(qiáng)堿（酸）滴定強(qiáng)酸（堿） 以濃度為C mol?L1的NaOH溶液滴定濃度為C0 mol?L體積為V0 mL的HCl溶液，若滴定至終點(diǎn)時(shí)，用去NaOH溶液的體積為VmL，則： 即 滴定終點(diǎn)時(shí)： （2） （3） （4）（2）、（3）、（4）代入（1），整理得： （5）由CBE式：[Na+]ep+[H+]ep=[Cl]ep+[OH]ep得：[Na+]ep[Cl]ep=[OH]ep[H+]ep （6）（6）代入（5）得： 若C=C0,則CHCl,ep≈CHCl,sp= C0/2同理，強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿時(shí)的終點(diǎn)誤差為： Cb,ep—按終點(diǎn)體積計(jì)算時(shí)強(qiáng)堿（b）的分析濃度（二）強(qiáng)堿（酸）滴定一元弱酸（堿） 用濃度為C mol?L1NaOH溶液滴定濃度為C0 mol?L體積為V0 mL的一元弱酸HA溶液，終點(diǎn)時(shí)用去NaOH溶液的體積為VmL，則： （1）滴定終點(diǎn)時(shí)： （2）因 故 （3） （4）（2）、（3）、（4）代入（1）： =（）100% =（）100% （5）CBE: [Na+]ep + [H+]ep = [A]ep + [OH]ep故 [Na+]ep [A]ep = [OH]ep [H+]ep （6）（6）代入（5）得：=（）100% （7）其中 簡(jiǎn)化計(jì)算：強(qiáng)堿滴定弱酸，[OH]ep187。2., H2A可被分步滴定，但只能準(zhǔn)確滴定至第一計(jì)量點(diǎn)。4., H2A不能被準(zhǔn)確滴定。因，=108, 又 ,所以 H3PO4第一級(jí)和第二級(jí)解離的H+均可直接滴定,且可分步滴定,而第三級(jí)解離的H+不能直接滴定。第二計(jì)量點(diǎn)：H2PO4HPO42 C= mol?L1因 = =1010 mol?L1 pHsp2= 選用百里酚酞作指示劑。 又 所以 第二級(jí)解離的OH可被勉強(qiáng)滴定。第二計(jì)量點(diǎn)：溶液的組成為NaCl和H2CO3， mol?L1因 所以 =104mol?L1 pHsp2= 選用甲基橙作指示劑四、混合酸（堿）的滴定（自學(xué)）五、酸堿滴定中CO2的影響（自學(xué)）第八節(jié) 酸堿滴定法的應(yīng)用一、混合堿的分析（一）燒堿中NaOH和Na2CO3含量的測(cè)定 （1）取一份試樣溶液，以甲基橙作指示劑，用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至橙色，消耗的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積為V1(mL)； （2）另取等體積試液，加BaCl2溶液，待BaCO3沉淀析出后，以酚酞作指示劑，用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)，用去HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積為V2(mL) 滴定NaOH用去的HCl體積為V2(mL)，將Na2CO3滴定至H2CO3用去HCl的體積為V1 V2(mL)。問此混合堿試樣由何種成分組成？各組分的含量為多少？第六章 絡(luò)合滴定法（Complexometric Titration）絡(luò)合滴定法—以絡(luò)合反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法。，主要以Y4型體存在。MLn1 + L= MLn 第n級(jí)形成常數(shù) Kn= 同理，MLn的解離也是逐級(jí)進(jìn)行的：MLn=MLn1+L第一級(jí)解離常數(shù) K1′==MLn1=MLn2+L第二級(jí)解離常數(shù)K2′==；第n級(jí)形成常數(shù)為第一級(jí)解離常數(shù)的倒數(shù)。βM + L = ML 第一級(jí)累積形成常數(shù) β1==K1M + 2L = ML2 第二級(jí)累積形成常數(shù)β2==K2M + 3L = ML3 第三級(jí)累積形成常數(shù)β3===K1K3Kn βn稱為絡(luò)合物的總形成常數(shù)