【文章內(nèi)容簡介】 以繪制出各種酸堿的δ—pH曲線。δ—pH曲線，可以直觀地描述溶液的酸度對酸堿各種型體分布的影響。圖：一元弱酸溶液（以HAc為例）和二元酸（以草酸H2C2O4為例）δ—pH曲線圖：H3PO4的δ—pH曲線三、酸堿溶液的pH 計算1． 質(zhì)子條件（proton balance equation，PBE） 酸堿反應(yīng)達(dá)到平衡時，酸失去的質(zhì)子數(shù)（質(zhì)子的量） 等于堿得到的質(zhì)子數(shù)（質(zhì)子的量）。這種質(zhì)子等衡關(guān)系稱為質(zhì)子條件。其數(shù)學(xué)表達(dá)式稱為質(zhì)子條件式。（由質(zhì)子條件，可以得到溶液中H+濃度與有關(guān)組分濃度的關(guān)系式，它是處理酸堿平衡有關(guān)計算問題的基本關(guān)系式， 是本章的核心，要求熟練掌握。）根據(jù)溶液中得失質(zhì)子的平衡關(guān)系列出質(zhì)子條件式。常用零水準(zhǔn)法列出質(zhì)子條件式。 （1）選好零水準(zhǔn)的選擇：選擇溶液中大量存在并參加質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)為“零水準(zhǔn)”。也就是說，溶液中有關(guān)質(zhì)子轉(zhuǎn)移的一切反應(yīng)，都以它們?yōu)閰⒖迹榛鶞?zhǔn)）。 （2）根據(jù)質(zhì)子轉(zhuǎn)移數(shù)量相等的數(shù)量關(guān)系寫出質(zhì)子條件式。寫出質(zhì)子參考水準(zhǔn)得到質(zhì)子后的產(chǎn)物和失去質(zhì)子后的產(chǎn)物,將所有得質(zhì)子的產(chǎn)物寫在等式的一邊，所有失去質(zhì)子的物質(zhì)寫在等式的另一邊，就得到質(zhì)子條件式。 2．酸堿溶液的pH計算 步驟：（1） 寫出有關(guān)的PBE，代入由分布系數(shù)導(dǎo)出的各種型體的的平衡濃度表達(dá)公式，整理得到[H+]計算的精確公式。（2） 根據(jù)具體情況對精確式進(jìn)行適當(dāng)?shù)暮喕?，得到計算[H+]的近似式或最簡式。 實(shí)際上精確式用的較少，而最簡式用得最多。在解決實(shí)際問題時，一定要抓住主要矛盾，具體問題具體分析，做到靈活運(yùn)用，而不是生搬硬套。簡化時一般考慮以下三方面（1） 略水的離解對[H+]的影響，刪去計算式中的Kw項(xiàng)；（2） 略酸堿自身的離解對平衡濃度的影響，用分析濃度代替平衡濃度；（3） 在多元酸堿溶液中，通常一級電離最重要，即考慮能否將多元酸簡化為一元酸進(jìn)行計算。四、酸堿指示劑1．指示劑的變色原理酸堿指示劑（acidbase indicater）是一些有機(jī)弱酸或弱堿。在水溶液有如下平衡： HIn ? H+ + In其酸式型體HIn與堿式型體In具有不同的顏色。[In]/[HIn]決定溶液的顏色。比值[In]/[HIn]是[H+]的函數(shù)。當(dāng)[H+]改變時，[In]/[HIn]也隨之改變。也就是說，酸堿指示劑的顏色變化是由溶液pH值的變化引起的。當(dāng)[In]/[HIn]=1，即pH=pKin時稱為指示劑的理論變色點(diǎn)。一般認(rèn)為能夠看到顏色變化的指示劑濃度比[In]/[HIn]的范圍是：10/1~1/10。也就是說，當(dāng)溶液的pH由pKin 1變到pKin +1時，我們就能明顯地看到指示劑由酸色變到堿色。所以pH= pKin177。1叫指示劑的理論變色范圍。2．影響指示劑變色范圍的因素：溫度；指示劑的用量；離子強(qiáng)度和溶劑等因素3．指示劑的選擇原則：（1） 指示劑的變色范圍越窄越好。（2） 指示劑的變色范圍與滴定突躍范圍有部分重合即可。4．混合指示劑在有的酸堿滴定類型中，pH突躍范圍很窄，使用一般的指示劑不能判斷終點(diǎn)。此時，常采用混合指示劑?；旌现甘緞├妙伾パa(bǔ)原理，使滴定終點(diǎn)顏色變化敏銳?；旌现甘緞┯袃深悾阂活愂窃谀撤N指示劑中加入一種惰性染料。另一類是由兩種或兩種以上的指示劑混合而成，也可使指示劑變色敏銳，易于辨別。五、酸堿滴定的基本原理1．滴定曲線為了表征滴定反應(yīng)過程的變化規(guī)律，通過實(shí)驗(yàn)或計算方法記錄滴定過程中pH隨標(biāo)準(zhǔn)溶液體積或反應(yīng)完全程度變化圖形，即可得到滴定曲線。（1）強(qiáng)酸、強(qiáng)堿的滴定曲線 以NaOH滴定HCl為例來討論滴定過程。酸堿的濃度可以改變滴定突躍的范圍的大小。從下面的圖可以看出：① 在177。%的誤差范圍內(nèi)，～，△；② ～；③ 滴定突躍大小與溶液的濃度有關(guān)。酸堿濃度均增大10倍，滴定突躍范圍增加2個pH單位。④ 滴定的終點(diǎn)誤差為（2）一元弱酸（堿）的滴定：包括強(qiáng)酸滴定一元弱堿和強(qiáng)堿滴定一元弱酸。以NaOH 滴定HAc 為例。圖：用NaOH 滴定不同強(qiáng)度的一元酸的滴定曲線I：Ka=103，II：Ka=105， III：Ka=107，IV：Ka=109① 滴定曲線的突躍范圍小于強(qiáng)酸堿滴定，～，△pH為2單位② 滴定突躍與酸的濃度和強(qiáng)度成正比。③ 弱酸弱堿能夠被準(zhǔn)確滴定的條件：CaKa 108或CbKb≥108（3）多元酸堿的滴定多元酸堿的滴定情況比較復(fù)雜，因?yàn)槎嘣釅A在水溶液中分步電離。滴定中主要解決的問題是能否分步滴定以及如何選擇指示劑。如以NaOH滴定H3PO4為例，只能將分步滴定至H2PO4 和HPO42，終點(diǎn)變色情況如下：第一化學(xué)計量點(diǎn)時，pH=，可選甲基紅為指示劑第二化學(xué)計量點(diǎn)，pH=，可選酚酞為指示劑。多元酸堿的滴定的可行性：① 多元酸（堿）某一級離解的H+（OH）若能被準(zhǔn)確滴定，則必須滿足CaKa≥108（CbKb≥108）。② 若能分步滴定，則必須滿足Ka1/Ka2104（Kb1/Kb2104）③ 混合弱酸的滴定與多元酸的類似。2．滴定突越范圍這種在化學(xué)計量點(diǎn)附近溶液pH值的突變稱為滴定突躍。突躍所在的pH范圍稱為滴定突躍范圍。它是選擇指示劑的依據(jù)。凡是變色范圍全部或部分落在滴定突躍范圍內(nèi)的指示劑都可以用來指示滴定終點(diǎn)。影響滴定突越范圍的因素：滴定突躍與酸的濃度和強(qiáng)度成正比。3．滴定終點(diǎn)誤差滴定終點(diǎn)誤差（titration end point error）：由于指示劑的變色不恰好在化學(xué)計量點(diǎn)而使滴定終點(diǎn)和化學(xué)計量點(diǎn)不相符合引起的相對誤差，也叫作滴定誤差（titration error，TE）。（1）強(qiáng)酸（強(qiáng)堿 ）的滴定終點(diǎn)誤差以NaOH滴定HCl，終點(diǎn)誤差為用HCl滴定NaOH，終點(diǎn)誤差為（2）弱酸（弱堿）的滴定終點(diǎn)誤差以NaOH滴定弱酸HA的誤差計算公式： 以HCl滴定一元弱堿（BOH）的誤差計算公式：。第六章 沉淀滴定法目的要求：掌握銀量法中的鉻酸鉀指示劑法、鐵胺礬指示劑法和吸附指示劑法的基本原理、滴定條件，了解銀量法的應(yīng)用范圍。一、概述1．基本概念沉淀滴定法（precipitation titration）是以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。2．用于沉淀滴定的沉淀反應(yīng)必須具備的條件（1） 沉淀的溶解度必須很?。ā?0－6g/ml）。（2） 反應(yīng)速度足夠快并能夠定量完成。（3） 有適當(dāng)?shù)闹甘镜味ńK點(diǎn)的方法。（4） 沉淀的吸附現(xiàn)象不能影響終點(diǎn)的確定。二、銀量法（一）基本原理1．銀量法：以硝酸銀為標(biāo)準(zhǔn)溶液，滴定能與Ag+生成銀鹽沉淀的滴定分析方法。反應(yīng)通式：Ag++X－→AgX↓X= Cl、Br、I、CN、SCN2．滴定曲線以加入的滴定劑的量（或滴定度）為橫坐標(biāo)，以溶液中金屬離子濃度的負(fù)對數(shù)（pM）或陰離子濃度的負(fù)對數(shù)（pX）為縱坐標(biāo)繪制的曲線得到沉淀滴定曲線。滴定突躍范圍的大小，取決于沉淀的溶度積常數(shù)Ksp和溶液的濃度。Ksp越小，突越范圍越大。溶液的濃度降低，突躍范圍減小。3．分步滴定當(dāng)溶液中同時存在Cl、Br、I時，因?yàn)锳gCl、AgBr和AgI的溶度積差別較大，當(dāng)它們的濃度差別不大時，利用分步沉淀原理可以分步滴定。溶度積最小的AgI先被沉淀，AgCl最后沉淀。滴定曲線上顯示三個突躍。（二）方法及應(yīng)用銀量法通常按照所用指示劑的不同來命名滴定方法。主要有三種方法：鉻酸鉀指示劑法（Mohr莫爾法）、鐵銨礬指示劑法（Volhard佛爾哈德法）和吸附指示劑法（Fajan法揚(yáng)司法）1．鉻酸鉀指示劑法用K2CrO4作指示劑，用硝酸銀作滴定劑，利用終點(diǎn)時稍微過量的Ag+與K2CrO4生成磚紅色Ag2CrO4沉淀來指示滴定終點(diǎn)到達(dá)方法。使用條件：要求K2CrO4指示劑要有足夠的濃度。在一般的滴定中，CrO42的濃度約為5103mol/L較合適，即50~100ml滴定液中加入1ml 5%的K2CrO4指示劑；K2CrO4指示劑只能在近中性和弱堿性溶液中進(jìn)行。適用范圍：常用于測定Cl、Br，在弱堿性溶液中還可測定CN，而不宜測定I和SCN。2．鐵銨礬指示劑法是用鐵銨礬[NH4Fe(SO4)2]做為指示劑，以NH4SCN或KSCN為標(biāo)準(zhǔn)溶液，利用終點(diǎn)時稍微過量的SCN與Fe3+生成紅色的配合物來指示滴定的終點(diǎn)的方法。包括直接滴定法和間接滴定法。（1）直接滴定法測定Ag+在酸性溶液中，以鐵銨礬作指示劑，用NH4SCN（或KSCN）標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Ag+。溶液中首先析出AgSCN白色沉淀，當(dāng)沉淀后，稍過量的SCN才能與Fe3+生成紅色的配合物，即為滴定終點(diǎn)。使用條件：滴定