【正文】 位滴定就是指以EDTA為絡(luò)合劑的滴定分析。累積常數(shù)將各級(jí)配位化合物的濃度[ML]、[ML2]直接與游離金屬離子的濃度[M]和游離配合劑的濃度 [L]聯(lián)系起來(lái)。lgaY(H)與溶液pH值的關(guān)系可以通過(guò)查表62得到。在堿度較高時(shí)，MY能與OH發(fā)生副反應(yīng)，生成堿式配合物M(OH)Y，但是兩種副產(chǎn)物都不太穩(wěn)定，一般計(jì)算時(shí)配合物的MY的副反應(yīng)可以忽略不計(jì)。當(dāng)加入EDTA后，EDTA首先與游離的金屬離子發(fā)生配合，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，M離子的濃度降得很低，此時(shí)，溶液的中EDTA就會(huì)奪取MIn中的金屬離子形成配合物MY釋放出指示劑（In）溶液由B色轉(zhuǎn)為A色，指示達(dá)到終點(diǎn)。（4）金屬指示劑顏色轉(zhuǎn)變點(diǎn)的pMt計(jì)算金屬指示劑是一種配位劑，并且大多是有機(jī)酸堿，所以存在酸效應(yīng)，在溶液中的平衡關(guān)系M + In =Mn H+ HIn …..條件穩(wěn)定常數(shù)：aIn(H)為In對(duì)酸的副反應(yīng)系數(shù)。MY（條件穩(wěn)定常數(shù)）和△pM39。用等濃度的EDTA滴定初始濃度為C的金屬離子M。選擇滴定條件就是控制滴定條件使在此條件下的條件穩(wěn)定常數(shù)在108數(shù)量級(jí)，即滿(mǎn)足lgK162。此時(shí)，可以用加入適當(dāng)?shù)难诒蝿?，使它與干擾金屬離子發(fā)生反應(yīng)，而不與被測(cè)離子反應(yīng)，可以大大降低干擾離子的濃度，從而消除干擾。此外，氧化形和還原形在溶液中常發(fā)生副反應(yīng)，如：酸效應(yīng)、配位效應(yīng)和沉淀的生成等，也會(huì)引起電位的改變。（1）鹽效應(yīng)指溶液中的電解質(zhì)濃度對(duì)條件電位的影響作用。（4）酸效應(yīng)不少氧化還原反應(yīng)有H+和OH參加，有關(guān)電對(duì)的能斯特方程式中將包括[H+]和[OH]項(xiàng)，酸度直接影響電位值；一些物質(zhì)的氧化態(tài)或還原態(tài)是弱酸或弱堿，酸度的變化還會(huì)影響其存在形式，也會(huì)影響電位值。平衡常數(shù)越大，表示反應(yīng)進(jìn)行的越完全?！?；如果n=4，反應(yīng)定量完成的條件是△j0162。（3）催化劑的作用加入催化劑可以加快氧化還原反應(yīng)的速度。例如：淀粉指示劑。選擇指示劑的原則是：指示劑顏色變化的范圍應(yīng)在滴定的電位突躍范圍（％）之內(nèi)，％。常用的有直接碘量法、間接碘量法（剩余碘量法和置換碘量法）。這種滴定方法叫做剩余滴定法或返滴定法。這種滴定方法稱(chēng)為置換滴定法。半電池反應(yīng)：I2(s)+2e=2I j0 I2/I=從I2/I電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電位可以看出，I2是不太強(qiáng)的氧化劑， I是不太弱的還原劑。它的氧化形和還原形具有不同的顏色，在滴定中，因?yàn)楸谎趸蜻€原而發(fā)生顏色突變來(lái)指示滴定終點(diǎn)。例如：KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液（2）特殊指示劑本身不具備氧化還原性，但可以與氧化劑或還原劑作用產(chǎn)生特殊的顏色，從而指示滴定終點(diǎn)。（2）溶液的溫度對(duì)于大多數(shù)反應(yīng)，提高反應(yīng)體系的溫度可以加快反應(yīng)速度?！?。 在討論明顯存在副反應(yīng)的滴定體系的氧化還原性質(zhì)時(shí)，必需采用以條件電位表示的，而不能把分析濃度近似地當(dāng)作活度或平衡濃度進(jìn)行計(jì)算，否則，會(huì)引出錯(cuò)誤的結(jié)論。從而改變電對(duì)的電位。3．影響條件電位的因素從條件電位的定義式可以知道，影響條件電位的因素即影響電對(duì)物質(zhì)的活度系數(shù)和副反應(yīng)系數(shù)的因素。 2．條件電極電位在實(shí)際工作中，通常只知道氧化形和還原形的濃度。由于溶液的酸度影響金屬離子的條件穩(wěn)定常數(shù)，所以調(diào)節(jié)適宜的酸度，可以提高配位滴定的選擇性。MY≥8，才能用配位滴定準(zhǔn)確測(cè)定金屬離子。假設(shè)△pM39。ep－pM39。④金屬離子指示劑應(yīng)比較穩(wěn)定，便于儲(chǔ)存和使用。以In表示金屬指示劑，在溶液中呈現(xiàn)A色，它與金屬離子M形成的配合物MIn在溶液中呈現(xiàn)B的顏色。[M]表示游離金屬離子的平衡濃度，[M′]表示未與EDTA配位的金屬離子各種形式的總濃度。表示在一定酸度下，反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，未參加配位的EDTA的各種型體的總濃度與參加配位的Y4的平衡濃度[Y]之比。M + L ? ML 第一級(jí)穩(wěn)定常數(shù) ML + L ? ML2 第二級(jí)穩(wěn)定常數(shù) ……MLn1 + L ? MLn 第n級(jí)穩(wěn)定常數(shù) 將逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)相乘，則得到各級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)bn。（2） 配位反應(yīng)要按一定的化學(xué)反應(yīng)式定量地進(jìn)行。因?yàn)辂u化銀遇光易分解，析出銀呈灰黑色，影響終點(diǎn)的觀察。使用條件：要在酸性溶液（稀硝酸）中進(jìn)行，防止Fe3+水解。適用范圍：常用于測(cè)定Cl、Br，在弱堿性溶液中還可測(cè)定CN，而不宜測(cè)定I和SCN。溶液的濃度降低，突躍范圍減小。2．用于沉淀滴定的沉淀反應(yīng)必須具備的條件（1） 沉淀的溶解度必須很小（≤10－6g/ml）。突躍所在的pH范圍稱(chēng)為滴定突躍范圍。以NaOH 滴定HAc 為例。另一類(lèi)是由兩種或兩種以上的指示劑混合而成，也可使指示劑變色敏銳，易于辨別。所以pH= pKin177。在水溶液有如下平衡： HIn ? H+ + In其酸式型體HIn與堿式型體In具有不同的顏色。 （2）根據(jù)質(zhì)子轉(zhuǎn)移數(shù)量相等的數(shù)量關(guān)系寫(xiě)出質(zhì)子條件式。圖：一元弱酸溶液（以HAc為例）和二元酸（以草酸H2C2O4為例）δ—pH曲線圖：H3PO4的δ—pH曲線三、酸堿溶液的pH 計(jì)算1． 質(zhì)子條件（proton balance equation，PBE） 酸堿反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，酸失去的質(zhì)子數(shù)（質(zhì)子的量） 等于堿得到的質(zhì)子數(shù)（質(zhì)子的量）。酸的濃度： 也就是酸的分析濃度。酸（HA）失去質(zhì)子，變成它的共軛堿；堿獲得質(zhì)子，變成它的共軛酸，質(zhì)子由酸轉(zhuǎn)移給了堿。（2） 基準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)符合的條件：試劑組成和化學(xué)式完全相符。（2） 每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液所能滴定的被測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量表示（TT/A）。2．化學(xué)計(jì)量點(diǎn)（stoichiometric point）：當(dāng)?shù)稳氲臉?biāo)準(zhǔn)溶液與待測(cè)組分按化學(xué)反應(yīng)式所表示的化學(xué)計(jì)量關(guān)系完全作用時(shí)，稱(chēng)反應(yīng)達(dá)到了化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，或稱(chēng)等當(dāng)點(diǎn)（equivalent point）。（2） 在熱溶液中進(jìn)行沉淀。（3）選擇適當(dāng)?shù)某恋韯?。因此常加入適量電介質(zhì)以防止膠溶作用。以濃度代替活度 ,Ksp稱(chēng)為難溶化合物的溶度積常數(shù)在重量分析中由于難溶化合物的溶解度一般較小，溶液中的離子強(qiáng)度不大，通?？梢院雎噪x子強(qiáng)度的影響，可以用溶度積Ksp代替活度積Kap。沉淀是否完全，取決于沉淀的溶解度的大小。（4）沉淀應(yīng)易于轉(zhuǎn)化為稱(chēng)量形式。2．沉淀形式和稱(chēng)重形式沉淀的化學(xué)組成稱(chēng)為稱(chēng)為沉淀形式（pricipitation form）。用分配比來(lái)估計(jì)萃取效率?；緝?nèi)容一、揮發(fā)法（了解）1．直接法利用加熱或其它方法使樣品中的被測(cè)組分氣化逸出。（4）修約標(biāo)準(zhǔn)偏差時(shí)，修約的結(jié)果應(yīng)使準(zhǔn)確度變得更差些。（2）變換單位時(shí)，有效數(shù)字的位數(shù)必須保持不變。（4）消除測(cè)量中的系統(tǒng)誤差。（2）精密度好，不一定準(zhǔn)確度高。平均偏差（average deviation）：：各單個(gè)偏差絕對(duì)值的平均值稱(chēng)為平均偏差。 偶然誤差（accidental error）：由一些偶然的、不可避免的原因造成的誤差，也稱(chēng)隨機(jī)誤差(indeterminate error)。反之，越大。2．分析化學(xué)的任務(wù) 可歸納為三大方面的主要任務(wù)： 鑒定物質(zhì)的化學(xué)組成（或成分）——定性分析(qualitative analysis)測(cè)定各組分的相對(duì)含量——定量分析(quantitative analysis) 確定物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)——結(jié)構(gòu)分析(structural analysis)分析化學(xué)常量分析微量分析半微量分析試樣用量無(wú)機(jī)分析有機(jī)分析化學(xué)分析儀器分析分析對(duì)象測(cè)定原理定性分析定量分析分析任務(wù)例行分析仲裁分析具體要求結(jié)構(gòu)分析結(jié)構(gòu)分析二、 分析方法的分類(lèi) 超微量分析第二章 誤差和分析數(shù)據(jù)處理一、測(cè)量誤差及其表示方法1． 基本概念和公式準(zhǔn)確度（accuracy）：表示分析結(jié)果與真值的接近程度。反映測(cè)量誤差在真實(shí)值中所占的比例。 精密度（precision）：平行測(cè)量的各測(cè)量值（實(shí)驗(yàn)值）之間相互接近的程度。衡量測(cè)量值分散程度用得最多的是標(biāo)準(zhǔn)偏差。（1）選擇恰當(dāng)?shù)姆治龇椒?。反映測(cè)定的準(zhǔn)確程度。（4）首位數(shù)8的數(shù)字，其有效數(shù)字的位數(shù)可以多記一位。一般以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為準(zhǔn)。常用于測(cè)定樣品中的水分。與分配比的關(guān)系為：%%%從公式可以看出：萃取百分率E%只與D有關(guān)。沉淀溶解損失的量應(yīng)不超出分析天平的稱(chēng)量誤差范圍（＜177。（二）沉淀的形態(tài)與沉淀的形成1．沉淀的形態(tài)沉淀按照其物理性質(zhì)不同，可粗略地分成晶型沉淀和無(wú)定形沉淀（非晶型沉淀或膠狀沉淀）特點(diǎn)：晶形沉淀：顆粒最大，內(nèi)部排列較規(guī)則，結(jié)構(gòu)緊密；無(wú)定性沉淀：沉淀顆粒小，由結(jié)構(gòu)疏松聚集在一起的微小沉淀顆粒組成，呈疏松的絮狀沉淀，整個(gè)