【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 塑料管材是我國(guó)化學(xué)建材推廣應(yīng)用的重點(diǎn)產(chǎn)品之一 。 早期 PP 管材主要用作農(nóng)用輸水管 ，近來(lái) 采用進(jìn)口 PPR料生產(chǎn)的輸送冷、熱水用的管材 已經(jīng)得到 市場(chǎng)認(rèn)可 。 ⑥ 高透明聚丙烯 市場(chǎng)中很多物品越來(lái)越多地使用透明材料。因此，開(kāi)發(fā)透明 PP 專用料是一個(gè)很好的發(fā)展趨勢(shì)，尤其 是 需要透明性高、流動(dòng)性好，成型快的 PP 專用料，以便設(shè)計(jì)加工成人們喜愛(ài)的 PP 制品。透明 PP 比普通 PP、 PVC、 PET、 PS更具特色，有更多優(yōu)點(diǎn)和開(kāi)發(fā)前景。 第二章 甲醇制烯烴工藝技術(shù)的發(fā)展 概況 第一節(jié) 甲醇制烯烴工藝技術(shù)簡(jiǎn)介 甲醇制烯烴工藝是煤基烯烴產(chǎn)業(yè)鏈中的關(guān)鍵步驟，其工藝流程主要 為 在合適的操作條件下，以甲醇為原料，選取適宜 的催化劑（ ZSM5 沸石催化劑、 SAPO34 分子篩等），在固定床或流化床反應(yīng)器中通過(guò)甲醇脫水制取低碳烯烴。根據(jù)目的產(chǎn)品的不同，甲醇制烯烴工藝分為甲醇制乙烯、丙烯（ methanoltoolefin ,MTO），甲醇制丙烯（ methanoltopropylene， MTP）。 MTO 工藝的代表技術(shù)有環(huán)球石油公司 ( UOP )和海德魯公司 ( Norsk Hydro )共同開(kāi)發(fā)的 UOP/Hydro MTO 技術(shù) ，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所自主創(chuàng)新研發(fā)的 DMTO 技術(shù)； MTP 工藝的代表技術(shù)有 魯奇公司（ Lurgi）開(kāi)發(fā)的 Lurgi MTP 技術(shù)和我國(guó)清華大學(xué)自主研發(fā)的 FMTP 技術(shù)。 自 1976 年美國(guó) UOP 公司 科研小組首次發(fā)現(xiàn) 甲醇在 ZSM 5 催化劑和一定的反應(yīng)溫度下 ， 可以轉(zhuǎn)化得到包括烯烴、烷烴和芳香烴在內(nèi)的烴類 以來(lái)，至今甲醇制烯烴工藝 技術(shù) 在 各國(guó)工業(yè)研究和設(shè)計(jì)部門(mén)的 努力 研究下已經(jīng)取得了 長(zhǎng)足的進(jìn)展。尤其是其關(guān)鍵技術(shù)催化劑的選擇和反應(yīng)器的開(kāi)發(fā)均已比較成熟。目前， UOP/Hydro MTO 技術(shù)、 DMTO技術(shù)、 Lurgi MTP 均已建有示范裝置， FMTP 技術(shù)也在安徽淮化集團(tuán)建成了實(shí)驗(yàn)裝置。 6 第二節(jié) 甲醇制烯烴工藝技術(shù)的發(fā)展?fàn)顩r及趨勢(shì) 一 .甲醇制乙烯、丙烯（ MTO） 早在 20 世紀(jì) 70 年代，美國(guó) Mobil 公司研究人員發(fā)現(xiàn)在一定的溫度（ 500 ℃）和催化劑（改型中孔 ZSM– 5 沸石）作用下，甲醇反應(yīng)生成乙烯、丙烯和丁烯等低碳烯烴。從 20 世紀(jì) 80 年代開(kāi)始，國(guó)外在甲醇制取低碳烯烴的研究中有了重大突破。美國(guó)聯(lián)碳公司 ( UCC )科學(xué)家發(fā)明了 SAPO 34 硅鋁磷分子篩（含 Si 、 Al 、 P 和 O 元素），同時(shí)發(fā)現(xiàn)這是一種甲醇轉(zhuǎn) 化生產(chǎn)乙烯 、丙烯 （ MTO） 很好的催化劑。 SAPO 34 具有某些有機(jī)分子大小的結(jié)構(gòu)，是 MTO 工藝的關(guān)鍵。 SAPO 34 的小孔 (大約 nm )限制大分子或帶支鏈分子的擴(kuò)散，得到所需要的直鏈小分子烯烴的選擇性很高。 SAPO 34 優(yōu)化的酸功能 使得 混合轉(zhuǎn)移反應(yīng)而生成的低分子烷烴副產(chǎn)品很少，在實(shí)驗(yàn)室的規(guī)模試驗(yàn)中， MTO 工藝不需要分離塔就能得到純度達(dá) 97 ％ 左右的輕烯烴（乙烯、丙烯和丁烯），這就使 MTO 工藝容易得到聚合級(jí)烯烴，只有在需要純度很高的烯烴時(shí)才需要增設(shè)分離塔。 與此同時(shí)， 中國(guó)科 學(xué)院大連化學(xué)物理研究所在 20 世紀(jì) 80 年代初開(kāi)始進(jìn)行甲醇制烯烴研究工作， “ 七五 ” 期間完成 300t/a 裝置中試，采用固定床反應(yīng)器和中孔 ZSM5 沸石催化劑，并于 20 世紀(jì) 90 年代初開(kāi)發(fā)了 DMTO 工藝。反應(yīng)床層為固定床，催化劑為改型 ZSM 5 沸石，反應(yīng)溫度為 550 ℃，常壓，甲醇進(jìn)料空速 1 ～ 5h1（原料甲醇含水 75 ％），催化劑單程操作周期為 20 ～ 40 h ，取得了甲醇轉(zhuǎn)化率大于 95 ％ 、乙烯 ＋ 丙烯等低碳烯烴選擇性大于 84 ％ 、催化劑壽命試驗(yàn)累計(jì) 1500 h 活性無(wú)明顯下降的結(jié)果。 2020 年， 大連化物所、中石化洛陽(yáng)石油化工工程公司、 陜西新興煤化工科技發(fā)展有限責(zé)任公司 合作建成萬(wàn)噸級(jí) DMTO 工業(yè)化試驗(yàn)裝置 。該裝置是 根據(jù)該流化床中試獲得的工藝和工程數(shù)據(jù)、其 后長(zhǎng)時(shí)間的研究探索和改進(jìn)并經(jīng)過(guò)國(guó)內(nèi)知名權(quán)威專家的反復(fù)論證后設(shè)計(jì)的 。 考核運(yùn)行階段其甲醇轉(zhuǎn)化率 %，乙烯選擇性 %，丙烯選擇性%，乙烯 +丙烯 +C4選擇性 %。 目前， Hydro 公司現(xiàn)已有 一套示范裝置在挪威的生產(chǎn)基地內(nèi)建成，采用的是流化床反應(yīng)器和連續(xù)流化床再生器。自 1995 年以來(lái)該示范裝置就周期性的運(yùn)轉(zhuǎn)，根據(jù) UOP 公司的資料 ，這套裝置實(shí)現(xiàn)了長(zhǎng)期 99%的甲醇轉(zhuǎn)化率和穩(wěn)定的產(chǎn)品選擇性。 國(guó)內(nèi)第 一 套 采用大連化物所 DMTO 技術(shù) ,規(guī)模為 60 萬(wàn) t/a 的 煤基甲醇制烯烴大型化工業(yè)裝置 已開(kāi)工建設(shè)， 預(yù)計(jì) 2020 年底建成投產(chǎn)。 二 .甲醇制丙烯（ MTP） 德國(guó) Lurgi 公司在改型的 ZSM 5 催化劑上 ， 憑借豐富的固定床反應(yīng)器放大經(jīng)驗(yàn) ， 開(kāi)發(fā)完成了甲醇制丙烯的MTP 工藝。 Lurgi 公司開(kāi)發(fā)的固定床 MTP 工藝，采用穩(wěn)定的分子篩催化劑和固定床反應(yīng)器，首先將甲醇轉(zhuǎn)化為二甲醚和水，然后在三個(gè) MTP 反應(yīng)器（兩個(gè)在線生產(chǎn)、一個(gè)在線再生）中進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng) ，反應(yīng)溫度為 400~450℃，壓力~。丙烯產(chǎn)率達(dá)到 70%左右。 Lurgi 公司的 MTP 工藝所用的催化劑是改性的 ZSM 系列催化劑，由南方化學(xué) (sudchemie)公司提供。具有較高的丙烯選擇性，副產(chǎn)少量的乙烯、丁烯和 C C6 烯烴。 C C4到 C6 烯烴可循環(huán)轉(zhuǎn)化成丙烯，產(chǎn)物中除丙烯外還將有液化石油氣、汽油和水。 2020 年， Lurgi 公司在挪威 Tjeldbergolden 的 Statoil 工廠建設(shè) MTP 工藝工業(yè)示范裝置，到 2020 年 3 月已運(yùn)行11000 小時(shí)，催化劑測(cè)試時(shí)間大于 7000 小 時(shí)，為大型工業(yè)化設(shè)計(jì)取得了大量數(shù)據(jù)。該示范裝置采用了德國(guó)SudChemie AG 公司 MTP 催化劑，具有低結(jié)焦性、丙烷生產(chǎn)量極低的特點(diǎn)，并已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。 2020 年起，驗(yàn)證裝置已在挪威國(guó)家石油公司 (statoil)的甲醇裝置上運(yùn)行， lurgi 公司將使它運(yùn)轉(zhuǎn) 8000h 以確認(rèn)催化劑的穩(wěn)定性，然后將建設(shè)工業(yè)規(guī)模的甲醇制丙烯裝置。 2020 年 9 月， lurgi 公司在該甲醇制丙烯示范裝置上證實(shí)了該工藝的可行性。 lurgi 公司已經(jīng)與伊朗 zagros 石化公司商討在伊朗 bandar assaluye 地區(qū)建設(shè)一套 5kt/d 的甲醇裝置和一套甲醇制丙烯裝置，采用 lurgi 公司的甲醇制丙烯技術(shù)，規(guī)模為 5kt/d 的甲醇可用于生產(chǎn) 520kt/a 的丙烯。 2020 年 3 月， Lurgi 公司與伊朗 Fanavaran 石化公司正式簽署 MTP 技術(shù)轉(zhuǎn)讓合同，裝置規(guī)模為 10 萬(wàn)噸 /年。 Lurgi公司將于伊朗石化技術(shù)研究院共同向伊朗 Fanavaran 石化公司提供基礎(chǔ)設(shè)計(jì)、技術(shù)使用許可證和主要設(shè)備。該項(xiàng)目預(yù)計(jì) 2020 年建成投產(chǎn)，屆時(shí)將成為世界上第一套 MTP 工業(yè)化生產(chǎn)裝置。 7 在國(guó)內(nèi)，對(duì) MTP 工藝的開(kāi)發(fā)研究也一直在進(jìn)行。 由新一代煤 (能源 )化工產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新戰(zhàn)略聯(lián)盟 成員 — 中國(guó)化學(xué)工程集團(tuán)公司、清華大學(xué)、安徽淮化集團(tuán)有限公司合作開(kāi)發(fā)的流化床甲醇制丙烯 （ FMTP） 工業(yè)化試驗(yàn)項(xiàng)目在淮化集團(tuán)開(kāi)工。該項(xiàng)目規(guī)模為年處理甲醇 3 萬(wàn)噸，年產(chǎn)丙烯近 1 萬(wàn)噸，副產(chǎn)液化石油氣 800 噸，總投資約 億元，計(jì)劃 2020 年 3 月投料試車并運(yùn)行。 該項(xiàng)目是在清華大學(xué)小試研究工作的基礎(chǔ)上，將小試成果放大到萬(wàn)噸級(jí)規(guī)模，通過(guò)工業(yè)試驗(yàn)裝置的運(yùn)行、工藝參數(shù)優(yōu)化、催化劑壽命和工藝設(shè)備的可靠性考核，最終使該萬(wàn)噸級(jí)的工業(yè)試驗(yàn)裝置技術(shù)和環(huán)境保護(hù)各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到國(guó)內(nèi)外先進(jìn)水平，為下一步百萬(wàn)噸級(jí)工業(yè)化裝置建設(shè)提供技術(shù)依據(jù) 和培訓(xùn)平臺(tái)。據(jù)悉，項(xiàng)目開(kāi)發(fā)內(nèi)容主要包括基礎(chǔ)研究、工業(yè)放大及工業(yè)試驗(yàn) 三 部分。目前，中國(guó)化學(xué)工程集團(tuán)公司所屬中國(guó)天辰化學(xué)工程公司已完成了工業(yè)試驗(yàn)裝置的工藝包設(shè)計(jì)，所屬的東華工程科技股份有限公司正在開(kāi)展工程設(shè)計(jì)。在地方政府的大力支持下，該項(xiàng)目的各項(xiàng)審批和備案手續(xù)也已完成，裝置已具備開(kāi)工建設(shè)條件。 8 第三章 甲醇 制烯烴 第一節(jié) 甲醇制 烯烴 的基本原理 在一定條件（溫度、壓強(qiáng)和催化劑）下，甲醇蒸汽先脫水生成二甲醚，然后二甲醚與原料甲醇的平衡混合物氣體脫水繼續(xù)轉(zhuǎn)化為以乙烯、丙烯為主的低碳烯烴；少量 C2= ～ C5= 的低碳烯烴由于環(huán)化、脫氫、氫轉(zhuǎn)移、縮合、烷基化等反應(yīng)進(jìn)一步生成分子量不同的飽和烴、芳烴、 C6＋ 烯烴及焦炭。 一 .反應(yīng)方程式 整個(gè)反應(yīng)過(guò)程可分為兩個(gè)階段：脫水階段、裂解反應(yīng)階段 1. 脫水階段 2CH3OH→CH 3OCH3＋ H2O ＋ Q 2. 裂解反應(yīng)階段 該反應(yīng)過(guò)程主要是脫水反應(yīng)產(chǎn)物二甲醚和少量未轉(zhuǎn)化的原料甲醇進(jìn)行的催化裂解反應(yīng)，包括： ①主反應(yīng)（生成烯烴） nCH3OH → C nH2n＋ nH2O ＋ Q nCH3OCH3 → 2C nH2n＋ nH2O ＋ Q n ＝ 2 和 3（主要）， 4 、 5 和 6（次要 ） 以上各種烯烴產(chǎn)物均為氣態(tài)。 ②副反應(yīng)（生成烷烴、芳烴、碳氧化物并結(jié)焦） （ n＋ 1） CH3OH → C nH2n＋ 2＋ C＋（ n＋ 1） H2O ＋ Q （ 2n＋ 1） CH3OH → 2C nH2n＋ 2＋ CO＋ 2nH2O ＋ Q （ 3 n＋ 1） CH3OH →3C nH2n＋ 2＋ CO2＋ (3n－ 1)H2O ＋ Q n ＝ 1 ， 2 ， 3 ， 4 ， 5??? n CH3OCH3 → C nH2n6＋ 3 H2＋ n H2O ＋ Q n ＝ 6 ,7 , 8??? 以上產(chǎn)物有氣態(tài)（ CO 、 H2 、 H2O 、 CO2 、 CH4等烷烴、芳烴等 ）和固態(tài)（大分子量烴和焦炭）之分。 二 .反應(yīng)機(jī)理 有關(guān) 反應(yīng)機(jī)理 研究已有 專 著論述 , 其中代 表性的理論如下 : 合 內(nèi) 合 鹽機(jī)理 該機(jī)理認(rèn)為 , 甲醇脫水后得到的二甲醚與固體酸表面的質(zhì)子酸作用形成二甲基氧 合 離子 , 之后又與另一個(gè)二甲醚反應(yīng)生成三甲基氧 合 內(nèi) 氧鹽。接著 , 脫質(zhì)子形成與催化劑表面相聚合的二甲基氧 合 內(nèi) 合 鹽物種。該物種或者經(jīng)分子內(nèi)的 Stevens 重排形成甲乙醚 , 或者是分子間甲基化形成乙基二甲基氧 合 離子。兩者都通過(guò)Β 2 消除反應(yīng)生成乙烯 , 詳見(jiàn)圖 合 內(nèi) 合 鹽機(jī)理示意圖 在沸石催化劑酸、堿中心的協(xié)同作用下 , 甲醇經(jīng)Α 2 消除反應(yīng)水得到碳烯 (CH2),然后通過(guò)碳烯聚合反應(yīng)或者是碳烯插入甲醇或二甲醚分子中即可形成烯烴。 9 該機(jī)理可用下式表示 : 2C1→ C2H4+ H2O C2H4+ C1→ C3H6 C3H6+ C1→ C4H8 式中 C1 來(lái)自甲醇 , 并通過(guò)多步加成生成各種烯烴。 該機(jī)理是以 SAPO34 為催化劑 , 以甲醇進(jìn)料的 C13標(biāo)記和來(lái)自乙醇的乙烯 C12標(biāo)記跟蹤而提出的 ,其機(jī)理見(jiàn)圖 2。 圖 平行型機(jī)理示意圖 應(yīng)機(jī)理 除上述機(jī)理外 , 也有的認(rèn)為反應(yīng)為自由基機(jī)理 ,而二甲醚可能是一種甲基自由基源。 三 .反應(yīng) 熱效應(yīng) 由反應(yīng)方程式和熱效應(yīng)數(shù)據(jù)可看出，所有主、副反應(yīng)均為放熱反應(yīng)。由于大量放熱使反應(yīng)器溫度劇升，導(dǎo)致甲醇結(jié)焦加劇，并有可能引起甲醇的分解反應(yīng)發(fā)生，故及時(shí)取熱并綜合利用反應(yīng)熱顯得十分必要。 此外，生成有機(jī)物分子的碳數(shù)越高，產(chǎn)物水就越多，相應(yīng)反應(yīng)放出的熱量也就越大。因此，必須嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度，以限制裂解反應(yīng)向縱深發(fā)展。然而，反應(yīng)溫度不能過(guò)低，否則主要生成二甲醚。所以，當(dāng)達(dá)到生成低碳烯烴反應(yīng)溫度（催化劑活性溫度）后，應(yīng) 該嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度的失控。 四 .MTO 反應(yīng)的化學(xué)平衡 ①所有主、副反應(yīng)均有水蒸汽生成 根據(jù)化學(xué)熱力學(xué)平衡移動(dòng)原理，由于上述反應(yīng)均有水蒸汽生成，特別是考慮到副反應(yīng)生成水蒸汽對(duì)副反應(yīng)的抑制作用，因而在反應(yīng)物（即原料甲醇）中加入適量的水或在反應(yīng)器中引入適量的水蒸汽，均可使化學(xué)平衡向左移動(dòng)。所以，在本工藝過(guò)程中加（引）入水（汽）不但可以抑制裂解副反應(yīng)，提高低碳烯烴的選擇性，減少催化劑的結(jié)炭，而且可以將反應(yīng)熱帶出系統(tǒng)以保持催化劑床層溫度的穩(wěn)定。 ②所有主、副反應(yīng)均為分子數(shù)增加的反應(yīng) 從化學(xué)熱力學(xué)平衡角度來(lái)考慮，對(duì)兩個(gè) 主反應(yīng)而言，低壓操作對(duì)反應(yīng)有利。所以，該工藝采取低壓操作，目的是使化學(xué)平衡向右移動(dòng)，進(jìn)而提高原料甲醇的單程轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴的質(zhì)量收率。 五 .MTO 反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 動(dòng)力學(xué)研究證明， MTO 反應(yīng)中 所有主、副反應(yīng)均為 快速反應(yīng)，因而，甲醇、二甲醚生成低碳烯烴的化學(xué)反應(yīng)速率不是反應(yīng)的控制步驟，而關(guān)鍵操作參數(shù)的控制則是應(yīng)該極為關(guān)注的問(wèn)題。 從化學(xué)動(dòng)力學(xué)角度考慮，原料甲醇蒸汽與催化劑的接觸時(shí)間盡可能越短越好，這對(duì)防止深度裂解和結(jié)焦極為有利；另外，在反應(yīng)器內(nèi)催化劑應(yīng)該有一個(gè)合適的停留時(shí)間，否則其活性和選擇性難以保證。 10 第二節(jié) 甲 醇制烯烴 催化劑 甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴所用的催化劑以分子篩為主要活性組分 ,以氧化鋁、氧化硅、硅藻土、高嶺土等為載體 ,在黏結(jié)劑等加工助劑的協(xié)同作用下 , 經(jīng)加工成型、烘干、焙燒等工藝制成分子篩催化劑 , 分子