甲醇制烯烴研究ppt課件(編輯修改稿)
2025-06-05 22:30 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 高溫水熱處理 Barger指出 ,將 SAPO34分子篩在 700℃以上經(jīng)水熱處理以破壞其大部分酸性中心可改善其選擇性，在 775℃ 下處理 10 h或更長(zhǎng) ,酸性中心減少 60%以上 ,而微孔體積僅下降 10%,烯烴選擇性顯著提高 ,催化劑壽命延長(zhǎng) 1倍。 其他改性方法 1. hillips公司提出一種包含甲硅烷基化 (Silyate)的 SAPO34催化劑。甲硅烷基化試劑主要是四烷基正硅酸鹽和多烷芳基硅氧烷。能有效地減少積碳。 2. 有人采用高溫氮化的方法對(duì) SAPO34分子篩進(jìn)行處理 ,氮化后的分子篩表面的部分羥基被 NH2取代 ,降低了分子篩的酸性 ,減少了低碳烯烴的聚合 ,烯烴的選擇性明顯提高。 3. 有人采用硅烷偶聯(lián)劑 TPOAC等作為導(dǎo)向介孔生成的模板劑 ,合成了多級(jí)孔道 SAPO34分子篩。與常規(guī)的微孔的SAPO34分子篩相比 ,該種分子篩含有微孔和介孔 2種孔道結(jié)構(gòu) ,這種結(jié)構(gòu)有可能克服其在 MTO反應(yīng)中易失活的缺點(diǎn)。而且催化劑的壽命延長(zhǎng) ,但會(huì)造成酸性的增加 ,使乙烯和丙烯的選擇性有所降低。 3 甲醇制烯烴 (MTO)的工藝流程 甲醇制烯烴生產(chǎn)工藝是由煤或天然氣制取低碳烯烴路線中的關(guān)鍵步驟。 由甲醇轉(zhuǎn)化制乙烯和丙烯等低碳烯烴的工藝雖未實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化，但經(jīng)過(guò)近 30年的研究開(kāi)發(fā)，其技術(shù)已趨于成熟。 目前，世界上具備商業(yè)轉(zhuǎn)讓甲醇制烯烴技術(shù)條件的有美國(guó) UOP公司和挪威 Hydro公司合作開(kāi)發(fā)的甲醇制烯烴（ MTO）工藝、德國(guó) Lurgi公司的甲醇制丙烯（ MTP）工藝、中科院大連化學(xué)物理研究所的 DMTO工藝。上述工藝均完成了中試，處于工業(yè)化前夕。 UOP/Hydro公司的 MTO工藝 1995年，美國(guó)環(huán)球油品公司（ UOP）與挪威Norsk Hydro合作開(kāi)發(fā)了 MTO工藝，建立了甲醇進(jìn)料量 。 此工藝采用煉油工業(yè)中常用的催化裂化連續(xù)反應(yīng) 再生流化床反應(yīng)器（由于催化劑反應(yīng)周期短，需要頻繁的再生，不宜選擇固定床反應(yīng)器），催化劑為以 SAPO34為主要組分的 MTO100，在壓力 350500℃ 條件下進(jìn)行反應(yīng)。其工藝流程如圖 31所示。 原料甲醇在流化床反應(yīng)器中反應(yīng)，失活后的催化劑被送到流化床再生器中再生，然后返回流化床反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)熱通過(guò)產(chǎn)生的蒸汽帶出并回收。 氣相產(chǎn)物經(jīng)熱回收后冷卻，部分水冷凝在分離器底部排出，氣體經(jīng)壓縮后進(jìn)入堿洗塔脫二氧化碳后進(jìn)入產(chǎn)品回收工段，包括脫甲烷、脫乙烷、乙烯分餾、脫丙烷、丙烯分餾和脫 C4等。當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物中甲烷很少時(shí)，可省去脫甲烷塔。 MTO工藝中甲醇轉(zhuǎn)化率近 100%，乙烯和丙烯的選擇性分別為 55%和 27%,收率 可 達(dá)到 80%左右 ，乙烯丙烯的質(zhì)量比可通過(guò)改變工藝條件靈活調(diào)整，在 ～ 。 當(dāng)以最大量生產(chǎn)乙烯時(shí) ,乙烯、丙烯、丁烯的收率分別為 46%、 30%、 9%、其余副產(chǎn)物為 15%，乙烯丙烯質(zhì)量比為 。當(dāng)以最大量生產(chǎn)丙烯時(shí) ,乙烯的收率為 34%、丙烯為 45%、丁烯為 12% ,其余副產(chǎn)物為 9%,乙烯丙烯比為 。 MTO裝置物料平衡及碳基收率見(jiàn)表 31。 因?yàn)楫a(chǎn)物主要是低碳烯烴，為滿足市場(chǎng)需求可采用歧化工藝，既可使丙烯歧化為乙烯和丁烯，又可使乙烯和丁烯歧化為丙烯。這樣可以自由調(diào)節(jié)乙烯、丙烯和丁烯的含量比例。 （ MTP）工藝 德國(guó) Lurgi公司于 1990年起開(kāi)展了甲醇制丙烯的研究與開(kāi)發(fā)，并與德國(guó)南方化學(xué)公司合作開(kāi)發(fā)成功了甲醇制丙烯工藝所需的催化劑 ZSM5，該催化劑具有良好的抗積炭能力以及壽命長(zhǎng)的特點(diǎn)。反應(yīng)在 ～、 400～ 450℃ 下進(jìn)行，產(chǎn)物收率中，丙烯為 65%～ 67%，汽油為 24%。催化劑在反應(yīng) 400～ 700h后進(jìn)入再生器用 N2/空氣混合氣體燒焦再生。 Lurgi公司的 MTP工藝流程如圖 32所示。 該工藝同樣將甲醇首先脫水為二甲醚，然后將甲醇、水，二甲醚的混合物進(jìn)入第一個(gè) MTP反應(yīng)器，同時(shí)補(bǔ)充水蒸氣，補(bǔ)充量為 ～ 醇。此時(shí)甲醇和二甲醚的轉(zhuǎn)化率為 99%以上，丙烯為烴類中的主要產(chǎn)物。為獲得最大的丙烯收率，還附加了第二和第三 MTP反應(yīng)器。 產(chǎn)品氣體經(jīng)壓縮，有標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)除去痕量水、CO2和 DME。潔凈的氣體經(jīng)進(jìn)一步加工得到純度大于 97%的化學(xué)級(jí)丙烯。不同烯烴含量的物料返至合成回路作為附加的丙烯來(lái)源。為避免惰性物料的累積，需將少量輕烴和 C4/C5餾分放空。 影響轉(zhuǎn)化產(chǎn)物分布的主要工藝條件有溫度、空速和壓力等。反應(yīng)溫度的影響如圖 33所示。 由圖 33可知，在 260℃ 主要反應(yīng)是甲醇脫水生成二甲醚，有少量烴類，主要是 C2～
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