【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 轉(zhuǎn)化為乙烯和丙烯的催化劑。SAP034分子篩屬于立方晶系，結(jié)構(gòu)類似于菱沸石，具有三維交叉孔道， nm。SAP034強(qiáng)擇形的八元環(huán)通道可抑制芳烴的生成。另外，其孔徑比ZSM5小，孔道密度大，可利用的比表面積多，MTO反應(yīng)速率較快。SAP034有較好的吸附性能，SAPO34的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性高，其骨架的崩塌溫度在1 000℃；在20％的水蒸汽環(huán)境中，600℃下處理仍可保持晶體結(jié)構(gòu)。1988年UCC歸屬UOP之后，鑒于SAPO34催化劑在流化床反應(yīng)中磨損得厲害，UOP公司開(kāi)發(fā)出了在SAPO34基礎(chǔ)上改性的具有高抗磨性能的MTO100催化劑。1992年，UOP和Hydro公司開(kāi)發(fā)了基于MTO100的流化床MTO工藝。MTO100催化劑不僅耐磨損性相似于或超過(guò)其他流化床催化劑，而且可以在小型流化床裝置上完成反應(yīng)，再生450次以上仍然能夠維持甲醇轉(zhuǎn)化的高活性和乙烯、丙烯的高選擇性。MTO100催化甲醇反應(yīng)時(shí)，乙烯選擇性比ZSM5提高3倍。在操作壓力(～)MPa和反應(yīng)溫度(350～550)℃條件下，％，烯烴選擇性大于90％，～，乙烷、丙烷、二烯烴和炔烴生成的數(shù)量少。模板劑是分子篩合成的重要物質(zhì)， 也是影響分子篩的性質(zhì)和制備成本的主要因素。通常采用有機(jī)堿類，尤其是季銨堿類， 如四丙基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨分別是合成ZSM5和SAPO34分子篩最優(yōu)選的模板劑，但由于有機(jī)堿類的價(jià)格較高，因此長(zhǎng)期以來(lái)改用便宜的模板劑或少用模板劑是分子篩合成方面的研究重點(diǎn)。Dahl等發(fā)明了一種從固體多孔含磷鋁的物質(zhì)出發(fā)制備SAPO系列分子篩的方法。將含硅的活性前體、水和模板劑配制成溶液，填充于上述多孔含磷鋁物質(zhì)的孔中，然后在水熱條件下進(jìn)行結(jié)晶，得到SAPO 系列分子篩。該方法的特點(diǎn)為:模板劑的用量較少并可以使用較便宜的胺代替?zhèn)鹘y(tǒng)的四乙基氫氧化銨。水的用量少， 因此反應(yīng)器體積小， 合成效率高，產(chǎn)物可以通過(guò)過(guò)濾的方法回收和洗滌。液體在多孔物質(zhì)的孔中，接觸面積大、充分，結(jié)晶快且不用攪拌。因此得到的分子篩的粒徑小， ~(~ )。硅鋁比在大范圍內(nèi)可調(diào)， 可同時(shí)得到SA PO18~SAPO34分子篩的混合物。 (磷鋁非沸石分子篩)多孔物質(zhì)中，然后加入14 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的四乙基氫氧化銨和5g水， ，在210℃時(shí)放置72h結(jié)晶，得到純凈的SAPO34分子篩。Guth等用嗎啉和HF作模板劑成功合成了SAPO34分子篩。CaO等避開(kāi)高毒性的HF，用可以在系統(tǒng)中釋放出F的化合物(如NH4PF6和NaPF6 等)作為輔助模板劑也成功地合成了硅含量低的SAPO 系列分子篩。分子篩的粒徑是合成分子篩催化劑的一個(gè)重要因素，一般小粒徑的分子篩由于孔道短，內(nèi)擴(kuò)散的行程短，有利于提高分子篩催化劑的表觀活性和乙烯、丙烯的選擇性。Machteld等報(bào)道了一種專門制備小粒徑SAPO分子篩的方法。采用傳統(tǒng)水熱法合成分子篩:先將硅源溶于有機(jī)堿形成溶液，然后再與其他物料混合。如將硅溶膠(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的水溶液)先與四乙基氫氧化銨(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的水溶液)混合，加熱到100 ℃保持12 h形成溶液，然后再加入鋁源、磷酸、二丙胺(DPA)等，在175℃晶化96h，得到的SA PO 分子篩50%粒子的粒徑小于700 nm，只有10%。當(dāng)不使用DPA時(shí)，同樣的條件下得到的SAPO分子篩50%粒子的粒徑小于50 nm，只有10%粒子的粒徑大于100 nm。這一結(jié)果是近年來(lái)在小粒徑分子篩合成方面取得的最好結(jié)果。研究甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴的新型更有效的分子篩催化劑一直是本領(lǐng)域的一個(gè)探索方向。在這方面，CaO等合成了具有AEI結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩、具有CHA 結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩、同時(shí)含有AEI和CHA結(jié)構(gòu)的分子篩，并將其用于甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的催化劑，均取得了一定的結(jié)果。如以一種具有AEI結(jié)構(gòu)、硅與鋁摩爾比為532的分子篩為催化劑，當(dāng)溫度為540℃、氮?dú)鉃橄♂寶?、進(jìn)料甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%、空速100 h 1時(shí)， 乙烯、%%。以一種具有CHA 結(jié)構(gòu)、硅與鋁摩爾比為350 的分子篩為催化劑(反應(yīng)條件同上) ，%%。這些反應(yīng)結(jié)果已經(jīng)基本達(dá)到了SAPO34分子篩催化劑的催化水平，而且這些分子篩是純硅鋁分子篩，克服了SAPO 分子篩的一些缺點(diǎn)。最近Exxon公司發(fā)表的專利是在SAPO34分子中引入堿土金屬，使催化劑性能得到進(jìn)一步改善。引入Sr后，乙烯和丙烯總收率高達(dá)89．5％，乙烯與丙烯比則高達(dá)2．3。國(guó)內(nèi)對(duì)MTO 工藝的催化劑研究開(kāi)發(fā)也已進(jìn)行多年，其中，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所研究的DO123 催化劑取得突破性的進(jìn)展，其各項(xiàng)性能指標(biāo)與UOP 公司的催化劑接近，為我國(guó)今后此領(lǐng)域催化劑的國(guó)產(chǎn)化奠定了一定的基礎(chǔ)。經(jīng)過(guò)20世紀(jì)80年代和90年代的大規(guī)模研究，催化劑體系已基本定型，SAPO分子篩催化劑對(duì)乙烯、丙烯的選擇性也已經(jīng)達(dá)到80％以上，甚至達(dá)到90％以上，再發(fā)展的空間已經(jīng)不大。目前MTO反應(yīng)性性能最好的催化劑是MTO100。但是工業(yè)催化劑壽命一般為1～2年，最高為3年。MTO100催化劑是UOP專有，不僅專利使用費(fèi)高，而且由于催化劑可能采用四乙基氫氧化銨為導(dǎo)向劑，催化成本過(guò)高。 催化劑的使用經(jīng)過(guò)20世紀(jì)80年代和90年代的大規(guī)模研究，催化劑體系已基本定型， SAPO分子篩催化劑對(duì)乙烯、丙烯的選擇性也已經(jīng)達(dá)到80%以上， 甚至達(dá)到90%以上，再發(fā)展的空間已經(jīng)不大。因此如何更有效地使用分子篩催化劑是近期的一個(gè)研究熱點(diǎn)。Janssen等報(bào)道， 暴露于空氣中的SAPO分子篩催化劑的催化活性會(huì)逐漸降低(甚至僅幾個(gè)小時(shí)) ，且超過(guò)一定時(shí)間后，這種催化活性的下降將不可逆。但催化劑的制備和貯運(yùn)過(guò)程都需要一定的時(shí)間，因此生產(chǎn)出的催化劑需要進(jìn)行有效地保護(hù)。研究發(fā)現(xiàn)，把制備好的催化劑浸泡在無(wú)水低碳醇(如甲醇)中會(huì)有效地防止催化劑活性的降低， 使催化劑的活性保持穩(wěn)定。%。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，用一定含量水的低碳醇也能起到相似的結(jié)果，而不必使用無(wú)水乙醇。采用不同水含量的甲醇對(duì)催化劑進(jìn)行浸泡保護(hù)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明， 當(dāng)甲醇中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%左右時(shí)，可以有效地保護(hù)催化劑。在一定范圍內(nèi)，水含量太高或太低都不利于催化劑活性的穩(wěn)定。Martens等采取用一定的物質(zhì)覆蓋催化劑活性中心的方法保存催化劑。這些方法包括：將分子篩合成過(guò)程中使用的模板劑留在分子篩的孔中不脫除；將模板劑部分炭化形成一層炭膜留在分子篩的孔中；將完全脫除模板劑的分子篩保存在干燥的氣氛中(如無(wú)水的氣體或液體中) 。這些方法都可以很好地保持催化劑活性的穩(wěn)定。將完全脫除模板劑的SAPO34分子篩進(jìn)行如下處理：試樣1在20℃、相對(duì)濕度為80%的空氣中保存3d；試樣2在20℃、相對(duì)濕度為20%的空氣中保存4d；試樣3不經(jīng)過(guò)任何處理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在溫度450℃、甲醇質(zhì)量空速25h1的條件下反應(yīng)5min，甲醇的轉(zhuǎn)化率分別為：試樣127%，試樣2 0，試樣3100%而不脫除模板劑、濕濾餅形式和僅脫除一定水分的干濾餅形式保存的分子篩催化劑，自然環(huán)境下保存132d，催化活性無(wú)顯著變化。另外，ExxonMobil公司在2000—2003年公開(kāi)了一系列在貯運(yùn)過(guò)程中保護(hù)催化劑的方法。SAPO34分子篩催化劑催化甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴時(shí)，一般新鮮催化劑或再生后的催化劑與反應(yīng)物料接觸后表現(xiàn)出一個(gè)誘導(dǎo)期， 約為1 h左右。在誘導(dǎo)期內(nèi)，催化劑的催化活性較高，甲醇的轉(zhuǎn)化率很高，乙烯和丙烯的選擇性逐漸增加， 乙烷和丙烷等烷烴的選擇性逐漸減小，同時(shí)催化劑的結(jié)焦量不斷增加。誘導(dǎo)期過(guò)后，催化劑在一定時(shí)間內(nèi)保持高的催化活性(高選擇性和高活性區(qū)域)，隨時(shí)間的延長(zhǎng)，催化劑的活性迅速下降。具有一定焦含量(或烴類物質(zhì)含量)的分子篩催化劑表現(xiàn)出對(duì)乙烯和丙烯的選擇性高。因此充分利用分子篩催化劑的這一特點(diǎn)，對(duì)分子篩催化劑進(jìn)行預(yù)處理， 使其在孔中先生成一定的結(jié)焦或烴類物質(zhì)，然后再催化甲醇轉(zhuǎn)化，是提高乙烯和丙烯選擇性的一個(gè)有效方法。Xu等用低碳醛對(duì)新鮮或再生的SAPO34分子篩催化劑進(jìn)行預(yù)處理， 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明， 新鮮的SA PO 34分子篩催化劑用醛處理后， 乙烯和丙烯的選擇性顯著增加， 乙烯和丙烯的選擇性最高可達(dá)84%左右。同時(shí)實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明，在相同條件下對(duì)SAPO34分子篩催化劑進(jìn)行預(yù)處理， 醛預(yù)處理的效果優(yōu)于丁烯預(yù)處理的效果。Xu等用C2～C7烯烴對(duì)SAPO34分子篩催化劑進(jìn)行預(yù)處理，也得到了較好的結(jié)果。Xu等直接用二甲醚對(duì)SAPO34分子篩催化劑進(jìn)行預(yù)處理；Vallghn等用MTO工藝中分離出的C4+組分對(duì)新鮮或再生的SAPO34分子篩催化劑進(jìn)行預(yù)處理。 Brown等在用ZSM5分子篩催化劑進(jìn)行甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴時(shí)，直接用甲苯、二甲苯等分子直徑小于催化劑孔徑的、能夠進(jìn)行烷基化的芳烴作為共進(jìn)料。 徐騰等預(yù)先將至少一個(gè)單環(huán)芳烴植入SAPO34分子篩的孔道中。上述這些方法都起到了類似的效果， 在一定程度上提高了乙烯和丙烯的選擇性。Chisholm等則采用控制SA PO34分子篩催化劑再生速率和再生比例的方法，控制催化劑的平均結(jié)焦量，使催化劑在使用過(guò)程中始終保持一定的平均含焦量(如每個(gè)酸性位含有4~7個(gè)碳原子)，也取得了較好的結(jié)果。關(guān)于對(duì)SAPO34分子篩催化劑預(yù)處理的效果，另一種理論認(rèn)為甲醇在分子篩上首先脫水形成碳?xì)湮镔|(zhì)，然后合環(huán)形成芳烴。甲醇與這種先形成的芳烴進(jìn)行烷基化反應(yīng)，形成甲苯和二甲苯等，并進(jìn)一步形成乙基苯等較長(zhǎng)鏈烷基苯， 最后側(cè)鏈斷裂形成乙烯和丙烯等。催化劑的誘導(dǎo)期就是在催化劑的孔中逐漸形成芳烴的過(guò)程， 因此以上預(yù)處理過(guò)程(烯烴和醛等含氧物質(zhì)、直接引入芳烴、保持一定的結(jié)焦量)實(shí)際上都是在催化劑的孔道中預(yù)先形成一定的芳烴或保留一定芳烴， 催化劑的狀態(tài)相當(dāng)于已經(jīng)過(guò)了誘導(dǎo)期， 所以乙烯和丙烯的選擇性得到了提高。 催化劑的再生不管是ZSM5還是SAPO系列分子篩催化劑，在使用一定時(shí)間后催化劑由于結(jié)焦而失活，需要進(jìn)行燒焦再生，使焦性物質(zhì)生成CO或CO2，這方面的技術(shù)已經(jīng)比較成熟。Herm ann公開(kāi)了一種ZSM5分子篩催化劑再生的方法，避免了使用蒸汽除焦而造成分子篩骨架脫鋁，可以使催化劑盡可能地恢復(fù)原樣。在再生過(guò)程中:先用460～500℃的氮?dú)獯祾呤Щ畲呋瘎┍砻鏆堄嗟目蓳]發(fā)性烴類物質(zhì)， 然后在氮?dú)饬鲃?dòng)下降溫到420～460℃，再通入用氮?dú)庀♂尩目諝?，避免劇烈反?yīng)造成溫度過(guò)高，然后逐漸升溫到460～500 ℃并維持一定時(shí)間，完成燒焦，并在氮?dú)獯祾呦陆抵练磻?yīng)溫度。 MTO工藝的優(yōu)點(diǎn)l 裝置操作簡(jiǎn)便和靈活；l 采用流化床和催化劑再生器設(shè)計(jì)，不斷加入新鮮催化劑，使反應(yīng)器內(nèi)的催化劑性能保持基本穩(wěn)定，從而帶來(lái)了生產(chǎn)操作和生產(chǎn)質(zhì)量的穩(wěn)定，這是非常有利的；l 催化劑具有突出的擇形性能；l ~) 市場(chǎng)抗風(fēng)險(xiǎn)能力強(qiáng)；l 乙烯和丙烯的產(chǎn)率比較穩(wěn)定(80%左右)；l 工藝原料可以是粗甲醇或者AA級(jí)甲醇；l 產(chǎn)品主要是烯烴類，不設(shè)置乙烯、丙烯分離器的情況下可得到97 %純度的輕烯烴，設(shè)置乙烯、丙烯分離設(shè)備可得到聚合級(jí)輕烯烴；l “三廢”排放量較小。 甲醇制烯烴工藝條件 反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)中低碳烯烴的選擇性、甲醇的轉(zhuǎn)化率和積炭生成速率有著最顯著的影響。較高的反應(yīng)溫度有利于產(chǎn)物中乙烯 /丙烯值的提高。但在反應(yīng)溫度高于 723 K時(shí) ，催化劑的積炭速率加速 ，同時(shí)產(chǎn)物中的烷烴含量開(kāi)始變得顯著 ，最佳的MTO反應(yīng)溫度在400℃左右。這可能是由于在高溫下 ，烯烴生成反應(yīng)比積炭生成反應(yīng)更快的原因。此外，從機(jī)理角度出發(fā) ，在較低的溫度下(T≤523K)，主要發(fā)生甲醇脫水至DME的反應(yīng)。而在過(guò)高的溫度下(T≥723K)，氫轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)開(kāi)始變得顯著。綜上所述，本設(shè)計(jì)反應(yīng)溫度為450℃， 反應(yīng)壓力改變反應(yīng)壓力可以改變反應(yīng)途徑中烯烴生成和芳構(gòu)化反應(yīng)速率。對(duì)于這種串聯(lián)反應(yīng)，降低壓力有助于降低反應(yīng)的耦聯(lián)度，而升高壓力則有利于芳烴和積炭的生成。因此通常選擇常壓作為反應(yīng)的最佳條件。 甲醇制烯烴工藝流程及主要設(shè)備 MTO工藝流程本設(shè)計(jì)采用MTO技術(shù)，規(guī)模為300萬(wàn)噸/年的甲醇制烯烴項(xiàng)目，詳細(xì)MTO工藝流程如下。（1）主要操作條件 在高選擇性催化劑上，MTO發(fā)生兩個(gè)主反應(yīng)： 2CH3OH → C2H4+2H2O 3CH3OH → C3H6+3H2O 反應(yīng)溫度：450℃ 反應(yīng)壓力： 再生溫度： 700℃ 再生壓力： 催化劑： SAPO34反應(yīng)器類型：流化床反應(yīng)器 （2）工藝概述 MTO 工藝由甲醇轉(zhuǎn)化烯烴單元和輕烯烴回收單元組成，在甲醇轉(zhuǎn)化單元中通過(guò)流化床反應(yīng)器將甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴，再進(jìn)入烯烴回收單元中將輕烯烴回收，得到主產(chǎn)品乙烯、丙烯，副產(chǎn)品為丁烯、C5以上組分和燃料氣。MTO工藝是將甲醇轉(zhuǎn)化為輕烯烴(主要是乙烯和丙烯)的氣相流化床催化工藝。MTO單元由進(jìn)料汽化和產(chǎn)品急冷區(qū)，反應(yīng)/再生區(qū)，生產(chǎn)輔助區(qū)幾部分組成。 （3）轉(zhuǎn)化工藝流程說(shuō)明①進(jìn)料汽化和產(chǎn)品急冷區(qū) 進(jìn)料汽化和產(chǎn)品急冷區(qū)由甲醇進(jìn)料緩沖罐，進(jìn)料換熱器，進(jìn)料燃燒爐，洗滌水汽提塔，急冷塔，堿洗塔和產(chǎn)品/水汽提塔組成。 來(lái)自于甲醇儲(chǔ)罐的甲醇經(jīng)過(guò)與水換熱，進(jìn)入燃燒爐初步氣化，氣化后進(jìn)入第二級(jí)換熱器，然后進(jìn)入第二級(jí)燃燒爐，將溫度提到400度，最后用泵送入 MTO 反應(yīng)器。反應(yīng)器出口物料送入急冷塔。 一級(jí)急冷塔用水直接冷卻反應(yīng)后物料，同時(shí)也除去反應(yīng)產(chǎn)物中的雜質(zhì)。水是 MTO 反應(yīng)的產(chǎn)物之一，甲醇進(jìn)料中的大部分氧轉(zhuǎn)化為水，由急冷塔底抽出的廢水再回流至急冷塔進(jìn)行回用。 急冷塔頂?shù)臍庀嗨腿攵?jí)急冷塔，進(jìn)行二次急冷和水洗，急冷塔底抽出的廢水也進(jìn)入污水水待處理裝置。兩級(jí)急冷過(guò)程中被換出的熱量對(duì)原料進(jìn)行預(yù)熱，循環(huán)的冷凝水通過(guò)一個(gè)蓄水池進(jìn)行循環(huán)使用，大大減少了對(duì)水的需求量，可以說(shuō)這一部分可以達(dá)到零排放。這是本設(shè)計(jì)的一處亮點(diǎn)。同時(shí)，當(dāng)循環(huán)水中甲醇濃度達(dá)到一定含量時(shí)，進(jìn)入甲醇分離塔，回收甲醇，凈化循環(huán)水。產(chǎn)品分離器頂部的烯烴產(chǎn)品送入烯烴回收單元，進(jìn)行壓縮，精餾和凈化。②流化催化反應(yīng)和再生區(qū) MTO的反應(yīng)器是快速流化床型的催化裂化設(shè)計(jì)。反應(yīng)實(shí)際在反應(yīng)器下部發(fā)生，此部分由進(jìn)料分布器，催化劑流化床和出口提升器組成。反應(yīng)器的上部主要是氣相與催化劑的分離區(qū)。在反應(yīng)器提升器出口的初級(jí)預(yù)分離之后，進(jìn)入多級(jí)旋風(fēng)分離器。反應(yīng)溫度通過(guò)中間取熱器將