【文章內容簡介】 4 具有某些有機分子大小的結構，是 MTO 工藝的關鍵。 SAPO 34 的小孔 (大約 nm )限制大分子或帶支鏈分子的擴散，得到所需要的直鏈小分子烯烴的選擇性很高。 SAPO 34 優(yōu)化的酸功能 使得 混合轉移反應而生成的低分子烷烴副產品很少，在實驗室的規(guī)模試驗中， MTO 工藝不需要分離塔就能得到純度達 97 ％ 左右的輕烯烴（乙烯、丙烯和丁烯），這就使 MTO 工藝容易得到聚合級烯烴，只有在需要純度很高的烯烴時才需要增設分離塔。 與此同時， 中國科學院大連化學物理研究所在 20 世紀 80 年代初開始進行甲醇制烯烴研究工作， “ 七五 ” 期間完成 300t/a 裝置中試，采用固定床反應器和中孔 ZSM5 沸石催化劑，并于 20 世紀 90 年代初開發(fā)了 DMTO工藝。 反應床層為固定床，催化劑為改型 ZSM 5 沸石，反應溫度為 550 ℃，常壓，甲醇進料空速 1 ～ 5h1（原料甲醇含水 75 ％），催化劑單程操作周期為 20 ～ 40 h ，取得了甲醇轉化率大于 95 ％ 、乙烯 ＋ 丙烯等低碳烯烴選擇性大于 84 ％ 、催化劑壽命試驗累計 1500 h 活性無明顯下降的結果。 2020 年， 大連化物所、中石化洛陽石油化工工程公司、 陜西新興煤化工科技發(fā)展有限責任公司 合作建成萬噸級 DMTO 工業(yè)化試驗裝置 。該裝置13 是 根據該流 化床中試獲得的工藝和工程數據、其 后長時間的研究探索和改進并經過國內知名權威專家的反復論證后設計的 。 考核運行階段其甲醇轉化率 %，乙烯選擇性 %，丙烯選擇性 %，乙烯 +丙烯 +C4 選擇性 %。 目前， Hydro 公司現已有 一套示范裝置在挪威的生產基地內建成，采用的是流化床反應器和連續(xù)流化床再生器。自 1995 年以來該示范裝置就周期性的運轉，根據 UOP 公司的資料，這套裝置實現了長期 99%的甲醇轉化率和穩(wěn)定的產品選擇性。 國內第 一 套 采用大連化物所 DMTO 技術 ,規(guī)模為60 萬 t/a 的 煤基甲醇 制烯烴大型化工業(yè)裝置 已 開工建設 ， 預計 2020 年底建成投產。 二 .甲醇制丙烯（ MTP） 德國 Lurgi 公司在改型的 ZSM 5 催化劑上 ， 憑借豐富的固定床反應器放大經驗 ， 開發(fā)完成了甲醇制丙烯的 MTP 工藝。 Lurgi 公司開發(fā)的固定床 MTP 工藝，采用穩(wěn)定的分子篩催化劑和固定床反應器，首先將甲醇轉化為二甲醚和水，然后在三個 MTP 反應器（兩個在線生產、一個在線再生）中進行轉化反應，反應溫度為 400~450℃，壓力 ~。 丙烯產率達到 70%左右。 Lurgi 公司的 MTP 工藝所用的催化劑是改性的 ZSM 系列催化劑，由南方化學 (sudchemie)公司提供。 具有較高的丙烯選擇性，副產少量的乙烯、丁烯和 C C6 烯烴。 C C4 到 C6 烯烴可循環(huán)轉化成丙烯，產物中除丙烯外還將有液化石油氣、汽油和水。 2020 年， Lurgi 公司在挪威 Tjeldbergolden 的 Statoil 工廠建設 MTP 工14 藝工業(yè) 示范裝置，到 2020 年 3 月已運行 11000 小時，催化劑測試時間大于 7000 小時，為大型工業(yè)化設計取得了大量數據。該示范裝置采用了德國 SudChemie AG 公司 MTP 催化劑，具有低 結焦性、丙烷生產量極低的特點，并已實現工業(yè)化生產。 2020 年起，驗證裝置已在挪威國家石油公司 (statoil)的甲醇裝置上運行， lurgi 公司將使它運轉 8000h 以確認催化劑的穩(wěn)定性，然后將建設工業(yè)規(guī)模的甲醇制丙烯裝置。 2020 年 9 月， lurgi 公司在該甲醇制丙烯示范裝置上證實了該工藝的可行性。 lurgi 公司已經與伊朗 zagros 石化公司商討在伊朗 bandar assaluye 地區(qū)建設一套 5kt/d 的甲醇裝置和一套甲醇制丙烯裝置，采用 lurgi 公司的甲醇制丙烯技術，規(guī)模為 5kt/d 的甲醇可用于生產520kt/a 的丙烯。 2020 年 3 月， Lurgi 公司與伊朗 Fanavaran 石化公司正式簽署 MTP 技術轉讓合同，裝置規(guī)模為 10 萬噸 /年。 Lurgi 公司將于伊朗石化技術研究院共同向伊朗 Fanavaran 石化公司提供基礎設計、技術使用許可證和主要設備。該項目預計 2020 年建成投產，屆時將成為世界上第一套 MTP 工業(yè)化生產裝置。 在國內，對 MTP 工藝的開發(fā)研究也一直在進行。 由新一代煤 (能源 )化工產業(yè)技術創(chuàng)新戰(zhàn)略聯(lián)盟成員 — 中國化學工程集團公司、清華大學、安徽淮化集團有限公司合作開發(fā)的流化床甲醇制丙烯 （ FMTP） 工業(yè)化試驗項目在淮化集團開工。該項目規(guī)模為年處理甲醇 3 萬噸，年產丙烯近 1 萬噸，副產液化石油氣 800 噸，總投資約 億元，計劃 2020 年 3 月投料試車并運行。 15 該項目是在清華大學小試研究工作的基礎上，將小試成果放大到萬噸級規(guī)模，通過工業(yè)試驗裝置的運行、工藝參數優(yōu)化、催化劑壽命和工藝設備的可靠性考核，最終使該萬噸級的工業(yè)試驗裝置技術和環(huán)境保護各項指標達到國內外先進水平，為下一步百萬噸級工業(yè)化裝置建設提供技術依據和培訓平臺。據悉，項目開發(fā)內容主要包括基礎研究、工業(yè)放大及工業(yè)試驗 三 部分。目前，中國化學工 程集團公司所屬中國天辰化學工程公司已完成了工業(yè)試驗裝置的工藝包設計，所屬的東華工程科技股份有限公司正在開展工程設計。在地方政府的大力支持下，該項目的各項審批和備案手續(xù)也已完成，裝置已具備開工建設條件。 16 第三 章 甲醇 制烯烴 第一節(jié) 甲醇制 烯烴 的基本原理 在一定條件（溫度、壓強和催化劑）下，甲醇蒸汽先脫水生成二甲醚，然后二甲醚與原料甲醇的平衡混合物氣體脫水繼續(xù)轉化為以乙烯、丙烯為主的低碳烯烴；少量 C2= ～ C5= 的低碳烯烴由于環(huán)化、脫氫、氫轉移、縮合、烷基化等反應進一步生成分子量不同的飽和烴、芳 烴、 C6＋ 烯烴及焦炭。 一 .反應方程式 整個反應過程可分為兩個階段： 脫水階段 、 裂解反應階段 1. 脫水階段 2CH3OH→CH 3OCH3＋ H2O ＋ Q 2. 裂解反應階段 該反應過程主要是脫水反應產物二甲醚和少量未轉化的原料甲醇進行的催化裂解反應，包括： ① 主反應（生成烯烴） nCH3OH → C nH2n＋ nH2O ＋ Q nCH3OCH3 → 2C nH2n＋ nH2O ＋ Q n ＝ 2 和 3（主要）， 4 、 5 和 6（次要） 以上各種烯烴產物均為氣態(tài)。 ② 副反應（生成烷烴、芳烴、碳氧化物并結焦） （ n＋ 1） CH3OH → C nH2n＋ 2＋ C＋（ n＋ 1） H2O ＋ Q 17 （ 2n＋ 1） CH3OH → 2 CnH2n＋ 2＋ CO＋ 2nH2O ＋ Q （ 3 n＋ 1） CH3OH →3 CnH2n＋ 2＋ CO2＋ (3n－ 1)H2O ＋ Q n ＝ 1 ， 2 ， 3 ， 4 ， 5??? n CH3OCH3 → C nH2n6＋ 3 H2＋ n H2O ＋ Q n ＝ 6 ,7 , 8??? 以上產物有氣態(tài)（ CO 、 H2 、 H2O 、 CO2 、 CH4 等烷烴、芳烴等）和固態(tài)（大分子量烴和焦炭）之分。 二 .反應機理 有關 反應機理 研究已有 專 著論述 , 其中代 表性的理論如下 : 合 內 合 鹽機理 該機理認為 , 甲醇脫水后得到的二甲醚與固體酸表面的質子酸作用形成二甲基氧 合 離子 , 之后又與另一個二甲醚反應生成三甲基氧 合 內 氧鹽。接著 , 脫質子形成與催化劑表面相聚合的二甲基氧 合 內 合 鹽物種。該物種或者經分子內的 Stevens重排形成甲乙醚 , 或者是分子間甲基化形成乙基二甲基氧 合 離子。兩者都通過Β 2 消除反應生成乙烯 , 詳見圖 合 內 合 鹽機理示意圖 在沸石催化劑酸、堿中心的協(xié)同作用下 , 甲醇經Α 2 消除反應 水得到18 碳烯 (CH2),然后通過碳烯聚合反應或者是碳烯插入甲醇或二甲醚分子中即可形成烯烴。 該機理可用下式表示 : 2C1→ C2H4+ H2O C2H4+ C1→ C3H6 C3H6+ C1→ C4H8 式中 C1 來自甲醇 , 并通過多步加成生成各種烯烴。 該機理是以 SAPO34 為催化劑 , 以甲醇進料的 C13 標記和來自乙醇的乙烯 C12 標記跟蹤而提出 的 ,其機理見圖 2。 圖 平行型機理示意圖 除上述機理外 , 也有的認為反應為自由基機理 ,而二甲醚可能是一種甲基自由基源。 三 .反應 熱效應 由反應方程式 和熱效應數據 可看出， 所有主、副反應均為放熱反應 。19 由于大量放熱使反應器溫度劇升，導致甲醇結焦加劇，并有可能引起甲醇的分解反應發(fā)生，故及時取熱并綜合利用反應熱顯得十分必要。 此外， 生成有機物分子的碳數越高，產物水就越多，相應反應放出的熱量也就越大。因此，必須嚴格控制反 應溫度，以限制裂解反應向縱深發(fā)展。然而，反應溫度不能過低，否則主要生成二甲醚。所以，當達到生成低碳烯烴反應溫度（催化劑活性溫度）后，應該嚴格控制反應溫度的失控。 四 .MTO 反應的化學平衡 ① 所有主、副反應均有水蒸汽生成 根據化學熱力學平衡移動原理，由于上述反應均有水蒸汽生成，特別是考慮到副反應生成水蒸汽對副反應的抑制作用，因而在反應物（即原料甲醇）中加入適量的水或在反應器中引入適量的水蒸汽，均可使化學平衡向左移動。所以，在本工藝過程中加（引）入水（汽）不但可以抑制裂解副反應，提高低碳烯烴的 選擇性，減少催化劑的結炭，而且可以將反應熱帶出系統(tǒng)以保持催化劑床層溫度的穩(wěn)定。 ② 所有主、副反應均為分子數增加的反應 從化學熱力學平衡角度來考慮，對兩個主反應而言，低壓操作對反應有利。所以，該工藝采取低壓操作，目的是使化學平衡向右移動，進而提高原料甲醇的單程轉化率和低碳烯烴的質量收率。 五 .MTO 反應動力學 動力學研究證明， MTO 反應中 所有主、副反應均為 快速反應，因而，甲醇、二甲醚生成低碳烯烴的化學反應速率不是反應的控制步驟，而關鍵操作參數的控制則是應該極為關注的問題。 20 從化學動力學角度 考慮，原料甲醇蒸汽與催化劑的接觸時間盡可能越短越好，這對防止深度裂解和結焦極為有利；另外，在反應器內催化劑應該有一個合適的停留時間，否則其活性和選擇性難以保證。 第二節(jié) 甲醇制烯烴 催化劑 甲醇轉化制烯烴所用的催化劑以分子篩為主要活性組分 ,以氧化鋁、氧化硅、硅藻土、高嶺土等為載體 ,在黏結劑等加工助劑的協(xié)同作用下 , 經加工成型、烘干、焙燒等工藝制成分子篩催化劑 , 分子篩的性質、合成工藝、載體的性質、加工助劑的性質和配 方、成型工藝等各素對分子篩催化劑的性能都會產生影響。 一 .分子篩催化劑的研究 早期 甲醇轉化制烯烴的研究主要以 ZSM5等中孔分子篩作為催化劑。由于這些分子篩的孔徑相對較大 , 得到的主要產物為丙烯及 C +4 烴類 ,同時芳烴的含量較高。以此為基礎發(fā)展了以 Lurgi公司為主的甲醇制丙烯的MTP工藝 。 1984年 , UC公司發(fā)明了孔徑更小的硅磷鋁非沸石分子篩 (簡稱SAPO分子篩 )。這類分子篩的孔徑比 ZSM5分子篩更小 ( nm 左右 ),用于甲醇轉化制烯烴 ,產物中乙烯、丙烯等低碳烯烴的含量顯著增加 , C+5 組分的含量顯著減少 ,且?guī)缀鯖]有芳烴生成。由此發(fā)展成了以 UOP公司和Norsk Hydro公司為主的甲醇制烯烴 (MTO)技術。 ExxonMobil公司曾是甲醇制烯烴研究的發(fā)明者 ,但后來一度停止研究。近年來又開始進入該領域并做了大量工作 ,并將以前主要以甲醇或二甲醚為原料的工藝擴展到其他低21 碳醇、醚、酮、酯等化合物 ,使用 SAPO34分子篩為催化劑 , 提出了含氧化合物制烯烴的 OTO工藝。 分子篩的研究主要集中在 20 世紀 80 年代和 90年代。近年來 , 對于分子篩的合成和改性還在進行研究 ,但研究的力度明顯降低 ,發(fā)表文章和申請專利的數量也顯著下降。 模板劑是分子篩合成的重要物質 , 也是影響分子 篩的性質和制備成本的主要因素。通常采用有機堿類 ,尤其是季銨堿類 , 如四丙基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨分別是合成 ZSM5和 SAPO34分子篩最優(yōu)選的模板劑 ,但由于有機堿類的價格較高 ,因此長期以來改用便宜的模板劑或少用模板劑是分子篩合成方面的研究重點。 Dahl等發(fā)明了一種從固體多孔含磷鋁的物質出發(fā)制備 SAPO系列分子篩的方法。將含硅的活性前體、水和模板劑配制成溶液 ,填充于上述多孔含磷鋁物質的孔中 ,然后在水熱條件下進行結晶 ,